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聚集诱导增强型电化学发光有机体的构筑和在生物传感中的应用.pdf
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1、电致化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)是利用发光体在电极表面的氧化还原反应形成激发态中间体,当激发态中间体返回到基态时产生的发光现象 1-3。它是一种集化学发光与电化学优势的高灵敏检测技术,具有操作简单、连续可测、可控性强、灵敏度高等诸多优聚集诱导增强型电化学发光有机体的构筑和在生物传感中的应用郭传恩1,汝壮壮2,贾 越2*,魏 琴2(1.山东政法学院司法鉴定中心,山东济南 250014)(2.山东省高校界面反应与传感分析重点实验室,济南大学化学化工学院,山东济南 250022)摘 要:电致化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)是
2、利用发光体在电极表面的氧化还原反应形成激发态中间体,当激发态中间体返回到基态时产生的发光现象。它是一种集化学发光与电化学优势的高灵敏检测技术,具有操作简单、连续可测、可控性强、灵敏度高等诸多优势,已经成为疾病标志物、食品与环境污染物等领域中重要检测手段之一。聚集诱导电致化学发光(Aggregation Induced-ECL,AIECL)是结合聚集诱导发光与电致化学发光优势发展起来的一种传感信号,它为 ECL 生物传感新方法的建立提供了一类高灵敏的发光体。本文重点综述有机材料的聚集诱导型电化学发光体的研究进展,着重总结典型的发光分子以及在生物传感中的应用。关键词:电化学发光;聚集诱导;有机物分
3、子;生物传感应用Construction of aggregation-induced enhanced electrochemilumi-nescence organism and its application in biosensingGuo Chuan-en1,Ru Zhuang-zhuang2,Jia yue2*,Wei Qin2(1.Judicial expertise center of Shandong University of Political Science and law,Jinan 250014,China)(2.National Experimental Teac
4、hing Demonstration Center of Applied Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China)Abstract:Electrochemiluminescence(ECL)is a phenomenon that uses the redox reaction of luminophors on the electrode surface to form excited state intermediates,and when t
5、he excited state intermediates return to the ground state accompanying with lighting.ECL is a highly sensitive detection technology that integrates the advantages of chemiluminescence and electrochemistry.It has many advantages such as simple operation,continuous measure-ment,strong controllability
6、and high sensitivity,which has become one of the important detection means in the fields of disease markers,food and environmental pollutants.Aggregation-induced electrochemiluminescence(AIECL)is a kind of sensing signal developed by combining the advantages of aggregation induced emission and elect
7、rochemi-luminescence,which provides a kind of highly sensitive luminophors for the establishment of a new ECL biosensing method.In this paper,we mainly review the research progress of aggregation-induced electrochemical luminescence in organic materials,especially the typical luminescence molecules
8、and their applications in biosensing.Key words:electrochemiluminescence;aggregation induce;organic molecule;biosensing郭传恩等:聚集诱导增强型电化学发光有机体的构筑和在生物传感中的应用374 期势,已经成为疾病标志物、食品与环境 污染物等领域中重要检测手段之一4,5。常用发光分子有联吡啶钌 Ru(bpy)32+、光泽精、过氧化草酸酯、鲁米诺等,利用包埋法、吸附法和自组装技术将它们固载至电极表面研制 ECL 传感器,存在发光分子易于泄漏、固载量难以控制等问题,导致传感器信号稳定性
9、与重现性不理想;并且,传统平面型发光分子易通过分子间-作用相互堆积而导致发光猝灭(Aggregation caused quenching,ACQ),降低发光效率,限制其生物分析应用6,7。可见,高效、稳定的新型发光 材料的研制,是发展生物传感新分析方法的关键。聚 集 诱 导 发 光(Aggregation Induced Emission,AIE)科学的发蓬勃发展,为新型 ECL发光体的制备注入了新的活力。AIE 现象是由唐本忠院士团队在 2001 年首次发现,是一种发光体在分子隔离的状态不发光或发光很弱,但其分子聚集态表现出增强的光致发光行为8。AIE为解决传统发光分子 ACQ 问题提供了
10、一种新的思路,已在光电器件、力刺激响应、荧光探针、化学传感与生物成像等领域取得了重要的应用。随着 AIE 的快速发展,聚集诱导电致化学发光(Aggregation Induced Electrochemiluminescence,AIECL)这一重要研究方向应运而生。与 AIE 类似,AIECL 是指发光分子在聚集态或固态下激发出比分散态更高发光效率的 ECL 现象,具有此类特性的分子称为 AIECL 分子。产生 AIECL 的主要因素是分子内运动受限(Restriction of Intramolecular Motions,RIM),包括分子内转动和振动受限9。当分子聚集时,原本消耗分子激
11、发态能量的非辐射跃迁被抑制,分子主要通过辐射跃迁释放能量而发光,实现自身 ECL 发射的增强。AIECL 发光机理主要包括“湮灭型”与“共反应剂型”10,11。国内外知名团队在有机体系的 AIECL 研究上相继取得突破性成果,四苯乙烯 TPE 类、噻咯类、咔唑类等 AIECL 分子已见报道。1 典型有机类 AIECL 分子及应用有机分子因其结构与合成的灵活性以及性能的多样化在 AIECL 发光分子中占据了一席之地12。2017 年,张孝成教授课题组发现了首个具有 AIECL 活性的有机分子13(图 1)。该团队采用简单的再沉淀法合成了供-受(D-A)体6-4-(N,N-二苯胺)苯基-3-乙氧羰
12、基香豆素(DPA-CM)有机纳米颗粒(NPs)。研究表明与有机溶液中的 DPA-CM 相比,水中的 DPA-CM NPs 吸收红移、PL 蓝移并表现出强烈的 AIECL效应。其原因可能为 DPA-CM NPs 尺寸小限制了其构象。TPA 作共反应物时,DPA-CM NPs具有更高效且稳定的发光效率。基于抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)以及盐酸多巴胺(DA)的 ECL猝灭效应,可以灵敏检测 0.05-50 m 范围内的 AA、UA、DA。2020 年,齐鲁工业大学方奕珊教授团队通过简单再沉淀法合成了具有AIE 特性的 9,10-二苯基蒽立方纳米颗粒(DPA CNPs)。当 TPA 作共反应物时,其
13、 ECL 信号强烈且稳定。由此,该团队制备了一种基于 DPA CNPs 自由标记 AIECL 免疫传感器。通过直接猝灭法能够超灵敏检测黄曲霉毒素 B1(AFB1)。该传感器具有良好的稳定性与高灵敏度,并成功应用于核桃样品中 AFB1的检测14。1.1四苯乙烯及其衍生物四苯基乙烯(TPE)作为典型的 AIE 分子其AIECL 性质与应用也被广泛讨论与研究。袁若教授团队先后合成四苯乙烯微晶(TPE MCs)15、四苯乙烯纳米晶体(TPE NCs)16从而对 TPE 的AIECL 效应进行了详细探索,TPE MCs 是通过限制分子内运动使 AIECL 效应得到增强,TPE NCs 的合成可以提高电子
14、空穴的复合效率并且抑制分子的非辐射跃迁从而诱发了 AIECL 效应。2019 年,该团队首次提出了限制分子内运动的 ECL(RIM-ECL)新增策略。相较于离散的 TPE 分子聚集状态下的 TPE MCs 作为新型的AIECL 发光体结合目标激活的双足 DNA Walker构建了检测黏蛋白(MUC1)的 ECL 生物传感器。先后用通过表面活性剂自组装合成的 TPE MCs以及钯纳米球(Pd NPs)修饰电极,用上述电极固载 Fc 标记的单链 DNA(Fc-DNA),此时的ECL 信号处于关闭状态。在 Exo 的作用下实现靶诱导循环酶扩增(TIECA)过程。锁定的双足 DNA(S0-S1/S2-
15、S0)输出大量的双链 DNA(S1/S2),S1/S2 修饰电极时会与 Fc-S3 杂交,添加Pb2+后,S1/S2 中的 DNAzymes 会将 Fc-S3 切割42 卷38化 学 传 感 器使Fc从电极表面脱离。同时释放的S1-S2的“脚”继续与其他 Fc-S3 杂交,重复上述过程以达到ECL 信号开启的目的。该传感器可以短时间内完成 MUC1 的灵敏检测15(图 2)。同年,该团队同样利用循环酶扩增策略(TCEA)以 TPE NPs作为 AIECL 发光体构建了基于 TCEA 和-CD与 Fc 之间分子识别的多功能 ECL 传感平台用于灵敏检测 miRNA-14117(图 3)。BSA-
16、TPE NCs修饰电极,基于酰胺键的作用-CD 也得以固载在电极上。在无 miRNA-141 时,Fc 标记的发夹 DNA(Fc-H1、Fc-H2)无 变 化。但-CD 无法识别 Fc-H1、Fc-H2。miRNA-141 存在时,Fc-H1 打开与之杂交并且暴露 Fc-H2 的互补序列。随后 Fc-H1 与 Fc-H2 杂交形成 Fc 端标记的 dsDNA(Fc-H1-H2-Fc)。miRNA-141 被 释 放用于下一个循环。同时限制性内切酶(BbVI)切割 dsDNA 产 生 两 种 dsDNA(Fc-D1、Fc-D2)。-CD 可以有效识别 Fc-D1 与 Fc-D2 导致 ECL 信
17、号猝灭。图 1 DPA-CM 分子图及 DPA-CM、DPA-CM NPs 的 ECL 图谱Fig.1 DPA-CM molecular and ECL map of DPA-CM and DPA-CM NPs图 2 (A)TPE MCs 制备(B)所提出的生物传感器的构建(C)TPE MCs 的可能发光机制Fig.2 (A)Preparation processes of the TPE MCs(B)The fabrication of the proposed biosensor郭传恩等:聚集诱导增强型电化学发光有机体的构筑和在生物传感中的应用394 期(C)The possible lu
18、minescence mechanism of the TPE MCs图 3 (A)BSA-TPE NCs 的制备及 AIECL 效应示意图(B)目标循环酶放大(TCEA)示意图(C)用于 miRNA-141 检测的超灵敏分子识别传感平台Fig.3 (A)Processes of the preparation of BSA-TPE NCs and the illustration of aggregation-induced enhanced ECL emission(B)Schematic of the target cycling enzymatic amplification(TCEA
19、)(C)The ultrasensitive molecular recognition-based sensing platform for miRNA-141 detection.2020 年,张春阳教授课题组用(4-乙烯基苯基)胺(TEPA)、4,4-二乙烯基联苯(DEP)和2,4,6-三(4-乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪(TEPT)三种不同的分子合成了 3 种 TBPE-CMP(TBPE-CMP-1,2,3)。其中 TBPE-CMP-1 的 ECL 效率是最高的,因为 TBPE-CMP-1 提高了电子-空穴复合效率,有效抑制了非辐射跃迁。重要的是,基于 TBPE-CMP-1 构建了检
20、测多巴胺的 ECL 传感器,其电氧化产物(如白质多巴胺)(LDC)、多巴胺色胺(DC)、5,6-二羟基吲哚(DHI)和 5,6-吲哚醌(IDQ)可作为能量受体猝灭 TBPE-CMP-1的 ECL 效应18,19。2020 年,青岛农业大学李峰教授课题组报道季铵盐基团功能化的四苯乙烯衍生物(QAU-1),该课题组将 QAU-1 用作发光体,通过 QAU/ITO 和二茂铁标记的 ssDNA(FcDNA)之间的静电吸引力开发了一种新型 ECL 生物传感器(Fc-DNA/QAU/ITO),Fc 猝灭 ECL信号,在 BLM 存在的情况下,Fc-DNA 被切割,ECL 信号开启。将开发的生物传感器用于基
21、于靶标引发的特异性切割使得 Fc 从电极表面分离从而高灵敏检测博来霉素(BLM)20。2021 年,颜梅教授课题组首次研究了用于水溶液中碱性磷酸酶(ALP)活性检测的含磷盐四苯乙烯(TPE)的 AIECL 效应。磷酸基团内部的空间位阻和氢键的形成降低了非辐射跃迁。但在 ALP 存在的情况下,磷酸基团通过酶促裂解从共轭结构中脱离导致 ECL 信号下降。这种新型的 AIECL 材料在检测 ALP 时显示出高的选择性和灵敏度成功应用于人血清中 ALP 的分析21。近期,方奕珊教授团队合成了有机 AIECL 发光体,2,5-二-四苯基乙烯-基噻唑并 5,4-d 噻唑(TPETTZ)。通过苯胺一步原位氧
22、化聚合合成了聚苯胺包裹的二氧化钛纳米粒子(PANI/TiO2 NPs)复合物具有优异的导电性和丰富的氨基。作为 ECL 共反应促进剂,二氧化钛纳米粒子(TiO2 NPs)促进三正丙胺(TPA)的氧化,生成更多的 TPA。此外,42 卷40化 学 传 感 器它还作为供体通过ECL-RET提高TPETTZ(受体)的 ECL 强度。在 TPA 的存在下,由于 PANI/TiO2 NPs 的引入,TPETTZ 表现出强烈且持续稳定的 ECL 信号。基于靶点对 ECL 信号的猝灭效应构建了用于 AFB1 检测的免疫传感器,在 75 fg/mL 到 100 ng/mL 范围内,随着 AFB1 的增加,获得
23、了线性降低的 ECL 信号,检测下限为 27.5 fg/mL。此外,所制备的传感平台具有良好的抗干扰性、稳定性和重现性,在核桃样品分析中表现出良好的准确性22(图 4)。图 4 免标记免疫传感器的原理与制备Fig.4 Principle and preparation of label-free immunosensor1.2硅杂环戊二烯及其衍生物硅杂环戊二烯(siloles)具有 AIE 活性的典型分子代表23,24。然而只有少数研究探索了其ECL 性质且并未应用其 AIE 特性25,26。2018 年,卢小泉教授团队证明了 1,1-二取代 2,3,4,5-四苯基硅氧烷作为 AIECL 发光
24、体在电极表面沉积会产生异质聚集诱导电化学发光(HAECL)效应,研究发现 HPS 具有更高的 HAIECL 效率,使用 K2S2O8作共反应物时,在最佳条件下是 Ru(bpy)32+发光效率的 37.8%。此外,该团队使用 HPS 检测羰基化合物时利用 ECL 机制中形成的可与羰基反应的 siloe 自由基阴离子中间体,从而猝灭 ECL 信号。这一概念在工业增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)传感中得以证实27。2020 年,该团队首次报道了一系列具有不同取代基的 TPBS 衍生物的 AIECL 特性。TPBS 衍生物在 THF 中发光较弱但在聚集状态下发光强烈。用其修饰电极,K2S2O8作共反
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