基于SiO2微胶囊的多色谱温敏变色棉织物制备及其性能.pdf
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1、为解决温敏变色织物颜色变化范围较窄的问题,以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,荧烷-二苯砜-脂肪醇为芯材,采用溶胶-凝胶法制备多种颜色的 SiO2壳温敏变色微胶囊,拼混后上染棉织物,得到随温度变化可产生连续色谱变色的棉织物。对微胶囊的微观形貌、热稳定性、变色时间、变色温度、颜色变化等性能进行研究。结果表明:微胶囊大小分散均匀,热稳定性良好,热降解温度高于 200,加热-冷却循环 50 次后,K/S 值变化仅为 0.01,且棉织物热响应颜色变化仍明显;不同变色温度的红、黄、蓝 3 种微胶囊复配整理到棉织物上后,得到的多色谱温敏变色棉织物可实现阶梯变色,变色性能良好且变色效果明显。关键词 微胶囊;多
2、色谱变色;温敏变色;棉织物;溶胶-凝胶法;SiO2中图分类号:TS 195.5 文献标志码:A 收稿日期:2022-03-21 修回日期:2023-04-04基金项目:国家自然科学基金项目(21975107)第一作者:谭家玲(1999),女,硕士生。主要研究方向为智能变色纺织化学品。通信作者:王潮霞(1969),女,教授,博士。主要研究方向为智能纺织品。E-mail:wchaoxia 。温敏变色材料是一种对温度敏感的智能型材料,因其随环境温度变化而变色的特性引起关注,目前已经广泛用于工业、医疗、防伪、服装1-2等领域。但由于温敏变色材料自身稳定性较差,易受外界环境影响而失去变色效果3-4,限制
3、了其应用范围,因此,通常选用微胶囊技术对温敏变色材料进行包覆。将温敏变色微胶囊(TCMs)应用于织物,当外界或人体温度发生变化时,织物不仅会呈现出鲜艳多彩的颜色变化5,赋予织物美感和独特性,还可作为温度示警6。目前大多数的温敏变色材料颜色变化单一,大都在 2 个色相间变化或者仅发生颜色深度的变化7-9,严重限制了温敏变色材料的应用。王亮等10用甲醛-三聚氰胺树脂为壁材、三芳甲烷类温敏变色材料为芯材制备温敏变色微胶囊,拼色后采用印花的手段整理于织物表面,实现色谱拓展的效果,但有机壳材力学稳定性、热稳定性较差,变色织物的应用仍存在一定的限制。本文采用无毒无害、包封率高且稳定性优异的无机物 SiO2
4、11作为壳材,以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,以荧烷-二苯砜-脂肪醇为芯材,采用溶胶-凝胶法制备 SiO2壳温敏变色微胶囊(TCMs-SiO2)。为解决温敏变色微胶囊色相变化小,难以实现多个色相间连续变色的问题,通过浸轧染色法按一定比例将不同变色温度的 TCMs-SiO2与棉织物结合12,制备了多色谱温敏变色纺织品,即随着温度的变化,棉织物会产生连续的色谱变化。对 TCMs-SiO2的微观形貌、热稳定性和化学稳定性进行分析,并测试了微胶囊及棉织物的变色时间、变色温度、变色情况以及变色稳定性等性能。1 实验部分1.1 材料与仪器 材料:正硅酸四乙酯(TEOS)、3,6-二甲氧基荧烷、1,3-二
5、甲基-6-二乙氨基荧烷、3,3-二(4-乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯基荧烷、4-羟基-4-苄氧基二苯砜(沈阳感光化工研究所有限公司);十六醇(HD)、十八醇(OD)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、氨水、无水乙醇(化学纯,国药集团化学试剂有限公司);纯棉机织物(面密度为 210 g/m2,厚度为 1.4 mm,江苏红豆实业有限公司)。仪器:SHJ-A 水恒温磁力搅拌器(金坛市金南仪器 制 造 有 限 公 司);ST20 MAX 红 外 线 测 温仪(-30600,福 禄 克 测 试 仪 器 有 限 公 司);WLD5203 万利多电子分析天平(厦门雄发仪器有限公司);弗鲁克 FA25
6、间歇式高剪切乳化均质机(上 纺织学报第 44 卷海弗鲁克科技发展有限公司);Nicolet is 10 傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司);SU1510扫描电子显微镜(日本日立株式会社);Q500 热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司);TG16-WS台式高速离心机(湘式离心机仪器有限公司);Datacolor850 测色仪(杭州雷迈科技有限公司)。1.2 试样制备1.2.1 二氧化硅微胶囊的制备 以典型的变色温度为 3638 的蓝色温敏变色微胶囊(B-HD-TCMs-SiO2)制备为例。将3,6-二甲氧基荧烷与 4-羟基-4-苄氧基二苯砜和 HD按质量比为 1 2 45 配制三
7、元复配物,在 80 下搅拌 1 h 至混合均匀得到芯材。取 1 g SDBS、100 g去离子水在 80 下搅拌 10 min 后加入 3 g 芯材、3 g TEOS,在 80 加热至芯材融化后,保持乳化液温度并在10 000 r/min下均质 10 min,于 80 条件下磁力搅拌反应 2 h 后,加入 3 mL 浓度为1 mol/L的氨水,磁力搅拌反应 60 min,超声波处理 30 min,再磁力搅拌30 min后自然冷却,将含有微胶囊的悬浮液离心、洗涤、干燥,即可得到 B-HD-TCMs-SiO2粉末。按照上述方法,以 3,6-二甲氧基荧烷、4-羟基-4-苄氧基二苯砜和 OD 为芯材,
8、制备得到蓝色温敏变色微胶囊 B-OD-TCMs-SiO2;以 1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、4-羟基-4-苄氧基二苯砜和HD 为芯材制备得到黄色温敏变色微胶囊 Y-HD-TCMs-SiO2;以 3,3-二(4-乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯基荧烷、4-羟基-4-苄氧基二苯砜和 OD 为芯材制备得到红色温敏变色微胶囊 R-OD-TCMs-SiO2。1.2.2 温敏变色棉织物的制备 分别取一定量的 B-HD-TCMs-SiO2、B-OD-TCMs-SiO2、Y-HD-TCMs-SiO2、R-OD-TCMs-SiO2分散于去离子水中,配制成 10%(o.w.f)的染液,超声波分散 10
9、min 后,用均匀轧车将 4 种染液分别浸轧于棉织物上,于60 预烘 10 min,并经 120 焙烘固色 3 min,得到蓝色、黄色和红色温敏变色棉织物以及复配染色棉织物。1.3 性能测试及表征1.3.1 温敏变色微胶囊及棉织物微观形貌观察 采用扫描电子显微镜观察微胶囊的微观形貌特征,取少量微胶囊粉末超声波分散于去离子水中,取分散液置于硅片上,喷金后进行观察并统计其粒经。剪取 5 mm5 mm TCMs-SiO2整理后的棉织物平整贴于导电胶上,喷金后观察棉织物的表观形貌。1.3.2 温敏变色微胶囊化学结构表征 采用傅里叶变换红外光谱仪分别对荧烷、二苯砜和 TCMs-SiO2的化学结构进行对比
10、分析,测试范围为4 000500 cm-1。1.3.3 温敏变色微胶囊热稳定性测试 采用热重分析仪测试 TCMs 的热稳定性,以 N2为保护气体,测试条件为:升温速率 10 /min,温度区间 20600,样品质量约 5 mg。1.3.4 温敏变色微胶囊及棉织物变色性能测试 变色温度:采用红外线测温仪和加热台分别测试芯材、TCMs-SiO2以及温敏变色棉织物的变色温度,并拍照记录颜色变化。颜色性能:采用测色仪测定单色和多色温敏变色织物在加热、冷却过程中不同温度的反射光谱,分析温敏变色织物在温度变化过程中的颜色变化。变色疲劳度:分别在 D65 光源下采用测色仪测定消色-复色 0、5、10、20、
11、30、40、50 次后棉织物的反射率、色深以及色度值,进行对比分析温敏变色棉织物的变色疲劳度。2 结果与讨论2.1 TCMs-SiO2及温敏变色棉织物微观形貌 采用溶胶-凝胶法以温敏变色材料为芯材,在碱性条件下水解 TEOS,并通过控制反应条件制备SiO2壳温敏变色微胶囊,制备流程及原理如图 1 所示。在乳化剂作用下,温敏变色材料分散成微小颗粒,TEOS 水解生成的硅酸和乙醇在 SDBS 静电作用下吸附在芯材表面,生成的硅酸间以及硅酸与 TEOS发生缩聚反应生成低聚物,低聚物进一步发生缩聚形成 SiO2高聚物。微胶囊的微观形貌及其粒径分布会影响微胶囊的形状稳定性、热稳定性,因此,对 TCMs-
12、SiO2(以B-HD-TCMs-SiO2为例)进行微观形貌表征,结果如图 2 所示。从图 2(a)可看出,制备的 TCMs-SiO2微观形貌较好,呈规则球形,表面光滑且无破损现象。对微胶囊的 SEM 照片进行粒径分析,结果如图 3 所示。可知微胶囊的粒径相对均匀,平均粒径约为 0.9 m。从图 2(b)、(c)可观察到,采用浸轧法将TCMs-SiO2整理到棉织物上,浸轧染色前原棉纤维表面光滑平整,而染色后棉织物纤维的表面有较多的微胶囊颗粒,且微胶囊分布较为均匀,少量发生聚集,由于微胶囊粒径较小,可以明显观察到微胶囊均匀分散在纤维的表面及缝隙内。861第 7 期谭家玲 等:基于 SiO2微胶囊的
13、多色谱温敏变色棉织物制备及其性能 图 1 TCMs-SiO2制备流程及原理Fig.1 Preparation process and principle of TCMs-SiO2图 2 TCMs-SiO2、原棉织物和 TCMs-SiO2染色棉织物的微观形貌Fig.2 Microstructures of TCMS-SiO2(a),raw cotton fabric(b)and TCMS-SiO2dyed cotton fabric(c)图 3 温敏变色微胶囊粒径分析结果Fig.3 Particle size analysis result ofthermochromic microcapsul
14、es2.2 TCMs-SiO2的化学结构 采用傅里叶变换红外光谱仪对荧烷(1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷)、二苯砜(4-羟基-4-苄氧基二苯砜)和 TCMs-SiO2(B-HD-TCMs-SiO2)的组成和化学结构进行分析,结果如图 4 所示。可以看出,3 400 cm-1处较强吸收峰为二苯砜的OH 伸缩振动峰,1 120和1 020 cm-1处分别为COC及硫氧双键的特征吸收峰。通过对荧烷染料的 FT-IR谱图分析可知,在1 750 cm-1处的强吸收峰对应COO的伸缩振动峰,1 130 cm-1处的强吸收峰对应COC的特征吸收峰。图 4 二苯砜、荧烷和 TCMs-SiO2的红外光谱图Fi
15、g.4 FT-IR spectra of diphenyl sulfone,fluorane and TCMs-SiO2从图 4 可看出,2 916、2 849 和1 458 cm-1处为HD 的 CH 拉伸峰;1 574、1 248 cm-1处为COOH的非对称和对称振动峰;在 1 750 cm-1处为酯基的伸缩振动峰,这是由于二苯砜与荧烷发生亲电取代反 应 所 导 致 的。荧 烷 染 料 中 内 酯 开 环 形 成COO,证明了内酯染料的开环和有色染料的形成3,8,由此证明了微胶囊结构中三元复配物变色体系的存在。微胶囊在3 7003 200 cm-1处的红外吸收峰,则是末端的硅氧烷醇基的O
16、H 拉伸振动峰8;且在 1 080 和 800 cm-1处的吸收峰分别是961 纺织学报第 44 卷SiOSi 的不对称和对称伸缩振动峰12,说明TEOS 通过水解聚合形成的硅氧键(SiOSi)将荧烷、二苯砜等物质包覆成球。2.3 TCMs-SiO2的热稳定性采用热重分析仪分析了芯材以 及 TCMs-SiO2(B-HD-TCMs-SiO2)的热降解行为,结果如图 5所示。图 5 温敏变色芯材、TCMs-SiO2、纯 SiO2微球的 TG 和 DTG 曲线Fig.5 TG(a)and DTG(b)curves of thermochromic corematerial,TCMs-SiO2and
17、pure SiO2microspheres含有芯材的油相核心质量损失始于 160,在240 完全降解,质量剩余为 0,表明此过程中芯材在图 6 荧烷与二苯砜显色原理Fig.6 Coloration principle of fluorane and diphenyl sulfone高温环境下气化或分解导致质量损失。纯 SiO2微球的降解始于45,质量损失主要发生在 45200 之间,而200 后纯 SiO2微球几乎无质量损失,最终质量剩余约 87%,说明其耐热稳定性较好。TCMs-SiO2的 TG 曲线有3 个分解阶段,第1 阶段的质量损失发生在 200 240,分析芯材、纯SiO2微球的 T
18、G 曲线可知,该过程中主要是芯材的分解以及少量壳材的降解13,质量损失约为 22%,且该过程的质量损失速率高于第 2、第 3 分解阶段;第 2 阶段的质量损失发生在 240360,第 3 阶段的质量损失发生在360500,这 2 个阶段主要是荧烷、二苯砜、脂肪烷醇的降解12。从图 5 还可知,将芯材包覆成微胶囊后,其起始降解温度由 160 升高至 200,说明微胶囊壳起到保护芯材、提高芯材稳定性的作用,且降解速率明显降低,说明其热稳定性增强,且芯材的质量损失终止温度由 240 升高到 500,说明 TCMs-SiO2的热稳定性较好。2.4 TCMs-SiO2的变色性能 为确定 TCMs-SiO
19、2的变色温度、变色时间以及复色时间,测定了 2 种蓝色 TCMs-SiO2(B-HD-TCMs-TiO2和 B-OD-TCMs-TiO2)和芯材相变过程的表面温度,结果如表 1 所示。TCMs-SiO2和芯材在加热和冷却过程中可观察到可逆的颜色变化。当温度高时,2 种材料都呈现出浅色,随着温度降低,颜色逐渐变深,呈现出蓝色。这是因为荧烷染料本身共轭结构短,发色基团较小,因此呈现无色状态14-15。图 6 示出荧烷与二苯砜的显色原理。当路易斯酸即二苯砜的助色基 O-进攻荧烷染料的吸电子基N时,染料 电子云发生迁移,进而内酯开环,同时碳正离子从 sp3杂化状态转变为 sp2杂化状态,共轭链段增长,
20、从而显色16-18。表 1 2 种蓝色温敏变色材料和微胶囊的变色性能Tab.1 Discoloration properties of two blue thermochromicmaterials and microcapsules溶剂温敏变色芯材TCMs-SiO2变色温度区间/变色时间/s复色时间/s变色温度区间/变色时间/s复色时间/sHD363810933351213OD5355161248501314071第 7 期谭家玲 等:基于 SiO2微胶囊的多色谱温敏变色棉织物制备及其性能 将芯材包覆成微胶囊后,其变色温度降低、变色灵敏性减缓(见表 1),且变色、复色时间延长,这是因为微胶囊
21、壁对热传导有一定的阻碍、延缓作用12,19,使芯材的热容降低,吸热、散热时间变长使得微胶囊变色滞后。将芯材微胶囊化后,溶剂的成核方式由异相成核转变为均相成核,所需能垒增加,需要更低的结晶温度16,导致微胶囊变色温度降低。以 OD 为溶剂制备的微胶囊的变色温度高于HD 为溶剂制备的微胶囊,且显色、复色时间稍长,是由于 OD 的相变温度高于 HD,需要吸收更多的热量实现 OD 的相变,相应吸热时间也会增长,从而显色、复色时间略长。2.5 温敏变色棉织物的温变可逆性 热循坏耐久性是影响 TCMs 应用的重要因素,因此,对温敏变色棉织物的可逆变色稳定性进行测试,分析棉织物在 2550 范围内的循环变色
22、过程中 K/S 值的变化,以 OD 为溶剂制备的蓝色 SiO2壳温敏变色微胶囊(B-OD-TCMs-SiO2)(用量为10%(o.w.f)染色棉织物的温变可逆性如图 7 所示。可以看出,在循环 50 次后,棉织物的颜色无明显损失,冷却后仍能恢复到原来的颜色,其 K/S 值仅在较小范围内波动,50 次循环测试后与第 1 次对比K/S值变化为 0.01,说明温敏变色棉织物具有良好的温变可逆性及变色稳定性。温敏变色棉织物吸收或释放的热量仅能使溶剂发生相变,使得荧烷与二苯砜发生反应使内酯开环或闭合,而不会破坏棉织物上微胶囊结构及变色性能9。图 7 温敏变色棉织物加热-冷却 50 次的 K/S 值变化F
23、ig.7 K/S value changes of thermochromic cotton fabric in50 cycles of heating-cooling2.6 温敏变色棉织物的变色性能 测试单一 TCMs-SiO2和 TCMs-SiO2复配染色棉织物在不同温度下的反射光谱曲线,并拍摄温敏变色棉织物在不同温度下的实物照片进一步表征织物的颜色变化。图 8 示出升温过程和降温过程中B-OD-TCMs-SiO2染色棉织物的反射光谱曲线。在升温过程中,织物表面初始状态为 465 nm 的蓝色,2540 由于低于 OD 的相变温度,该过程中棉织物颜色变化较小;温度继续升高至 45,OD 相
24、态开始转变,棉织物颜色产生明显变化,蓝色逐渐变浅,同时反射光谱曲线呈现出上移的趋势,即对白光的反射率增加,织物表面亮度增加,当温度升高到 50 时,颜色基本消失,最大吸收波长发生蓝移。降温过程单色谱温敏变色棉织物则呈现相反的变化趋势,温度降低时反射光谱曲线整体呈现下降趋势,颜色加深。图 8 单色谱温敏变色棉织物升温和降温过程的反射光谱Fig.8 Reflectance spectra of single chromatic thermochromiccotton fabrics during heating process(a)and cooling process(b)通过隔水加热的方式控制
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