石棉尾矿焙烧活化制备建筑材料技术研究_陈仕泽.pdf

-24-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023石棉尾矿焙烧活化制备建筑材料技术研究陈仕泽1,2 罗利明2,3 孙红娟1,2*彭同江2(1 西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2 西南科技大学 矿物材料及应用研究所，四川 绵阳 621010；3 西南科技 大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳 621010）摘 要 以石棉尾矿为原料，采用不同焙烧助剂和焙烧工艺制备系列石棉尾矿焙烧产物，通过 X 射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析，探究焙烧助剂种类、添加量、焙烧温度和时间等对焙烧产物结构、形貌及性能的影响。结果表明，焙烧温度为 800，焙烧时间为 2 h，焙烧助剂(NH4)2SO4添加量为 12%时，获得的样品胶凝性能最好；以该工艺条件制得的石棉尾矿焙烧活化产物为原料，加入不同比例水泥制成砌块试件，根据GB/T 4111-2013测试砌砖试件的各项性能指标，当水泥添加量为10%时，固化体抗压强度可达30 MPa，样品的抗压、抗冻、收缩率、吸水率等达到MU25 免烧砖性能指标要求。关键词 石棉尾矿；热化学活化；建筑材料；物相变化；抗压强度中图分类号：TD985；X75文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0024-05Study on Construction Material Preparation of Asbestos Tailings by Roasting and ActivationChen Shize1,2 Luo Liming2,3*Sun Hongjuan1,2*Peng Tongjiang2(1 School of Environment and Resource,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010;2 Institute of Mineral Materials and Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010;3 Nuclear Wastes and Environmental Safety Laboratory,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)Abstract The asbestos tailings roasting products were prepared using asbestos tailings as raw materials with different roasting additives and roasting processes,The combining with XRD and SEM analysises,we explored the roasting additive type,amount,roasting temperature and time on the properties of calcined product structure,morphology and impact.The results showed that the sample gelling performance is the best when the calcination temperature is 800,the calcination time is 2 h,and the calcination additive(NH4)2SO4 is 12%.Taking the calcination and activation products of asbestos tailings prepared by this process as raw materials,adding different proportions of cement to make block specimens,According to the GB/T 4111-2013 we tested the performance indexes of brick specimens,we found that when the amount of cement is 10%,the compressive strength of solidified body can reach 30 MPa.The compressive resistance,freezing resistance,shrinkage and water absorption of the sample meet the performance requirements of MU25 unfired brick.Key words asbestos tailings;thermochemical activation;building materials;phase change;compressive strength石棉尾矿是石棉矿采选中产生的矿物残渣，化学成分主要为 SiO2、MgO 和少量铁、铝、钙等。石棉尾矿堆积会占用大量土地资源，不但污染环境，还会对动物和人体的健康造成危害。石棉尾矿成分中MgO、SiO2等不仅可用于提取有价值组分1-3，还能制备成建筑型材，具有较高的社会经济效益，对实现石棉尾矿的综合利用具有深远意义。目前，国内外对于石棉尾矿制备建筑材料的研究集中在利用石棉尾矿加入辅料高温焙烧等方法生产无机非金属材料如微晶玻璃、陶瓷材料及免烧砖 等4-12。基于石棉尾矿的物相组成和易发生高温物相重构，以石棉尾矿为主要原料，经高温煅烧制备微晶玻璃，可将石棉尾矿转化为无害产品，产品具有良好的稳定性11-12。微晶玻璃与微晶陶瓷有很多相似之处，可用同种方式制备微晶陶瓷13，但该方法能耗高。为解决能耗高的问题，有学者采用低温发泡剂法，成功制备了堇青石基泡沫陶瓷14，其性能良好，孔隙率低，稳定性好，强度大，且该工艺成本低，节省了大量的能源。免烧砖能从多方面节省成本，利用石棉尾矿作为骨料，粉煤灰为活性胶结料，加入外加助剂制备免烧砖，其生产条件较成熟，原料成本低，有很好的市场前景10,15。但目前大多数石棉尾矿利用方式未预先对石棉尾矿进行解毒处理，也未用不同焙烧助剂进行焙烧活化，胶凝性能提升不明显，最终产品性能和附加值无法较好突破。本试验以石棉尾矿为主要原料，通过改变焙烧助剂和焙烧工艺对石棉尾矿进行焙烧活化，再以焙烧活化后石棉尾矿为原料，添加水泥助剂激发焙烧产物的胶凝收稿日期：2022-12-19基金项目：国家自然科学基金青年项目(42002039)。*通信作者，E-mail：;。-25-性能，考察焙烧助剂种类、添加量、焙烧时间和焙烧反应温度等因素对焙烧活化产物的影响，研究焙烧活化产物物相变化和结构变化规律及最佳焙烧活化工艺。1 试验部分1.1 原料、试剂及仪器设备 石棉尾矿，取自四川省石棉县板厂沟石棉尾矿库，过 200 目（74 m）筛，采用 XRF 分析其化学组成，结果（w/%）为：SiO2，43.41；MgO，33.30；TFe2O3，7.07；CaO，0.56；Al2O3，2.38；Cr2O3，0.38；NiO，0.25；MnO，0.11；K2O，0.43；SO3，0.32；Na2O，0.38；其他，0.15；烧失量，11.26。石棉尾矿样品的主要成分为 SiO2、MgO，其次为 TFe2O3、CaO 和 Al2O3，5 个组分总含量达 86.72%。Na2CO3、NaOH、(NH4)2SO4，均为分析纯，购自成都科龙化工有限公司；水泥，42.5R 型，市售，双马水泥公司。箱式高温炉，KSY-25-16-8X22013 型，上海实研电炉有限公司；电子天平，FA2004 型，常州万泰天平仪器有限公司；一体化程控高温炉，SXC-5-16 型，上海蓝天实业总公司。1.2 试验步骤 1.2.1 石棉尾矿解毒处理：将研磨后的石棉尾矿放入800 高温炉中焙烧 1 h，自然冷却后备用。1.2.2 焙烧激活试验：解毒处理后称取石棉尾矿各 40 g 置于刚玉坩埚中，改变焙烧助剂（焙烧助剂分 别 为 Na2CO3、NaOH 和(NH4)2SO4）和 焙 烧 工艺，在程控高温炉中，随炉升温至所需温度，高温炉升温速率设置为 10 /min，达到设定温度保温至所需时间，后随炉降至 25 取出。根据 JG/T 298-2010建筑室内用腻子 对样品进行部分性能测试。1.2.3 焙烧活化石棉尾矿制备建筑型材：采用石棉尾矿焙烧激活试验中所得最佳工艺条件，添加不同比例的水泥助剂，加入适量水搅拌均匀后放入模具定型，然后置于水泥混凝土标准养护箱内养护，7 d 后对试件强度进行测定，再根据强度测定结果选取最佳条件制备最终建筑型材样品。1.3 样品表征 样品物相分析：采用布鲁克公司 D8 Advance 型 X 射线衍射仪，工作条件：Cu 靶，Ni 滤波片，K 辐射源（=0.154 nm），管电压 40 kV，管电流40mA；狭缝系统：DS 0.6 mm，RS 9.5 mm；2 扫描范围为3 80，扫描速度0.01（）/s；步长为0.02；采用德国蔡司公司 Ultra55 型场发射扫描显微镜(SEM)进行形貌分析，工作电压为 20 kV，信号源为二次电子，放大倍数为 5005 000。性能测试：砌块的抗压强度采用 305F-2 型万测压力试验机测试，根据 GB/T 4111-2013混凝土砌块和砖试验方法 和 G/BT 2542-2012砌墙砖试验方法进行测试。2 结果与讨论2.1 石棉尾矿解毒前后结构变化 石棉尾矿焙烧解毒前后的 XRD 图谱，见图 1。图1 石棉尾矿焙烧前（a）后（b）XRD图谱从图 1a 可看出，石棉尾矿中主要物相为蛇纹石，还含有少量的石英和磁铁矿。从图 1b 可看出，石棉尾矿焙烧后蛇纹石特征衍射峰消失，产物主要物相为镁橄榄石、硅镁石及少量石英，说明尾矿焙烧过程中发生了物相重构现象。石棉尾矿焙烧解毒前后 SEM 照片，见图 2。从图2可看出，焙烧后石棉尾矿中的石棉纤维完全消失，并形成较多的块状体，进一步说明焙烧过程中蛇纹石结构被完全破坏，从而实现了“解毒”。图2 石棉尾矿焙烧前（a）后（b）SEM图2.2 不同焙烧助剂对石棉尾矿焙烧活化产物及胶凝性能的影响 焙烧助剂添加量为 10%，焙烧温度为 800，焙烧时间为 2 h 时，不同焙烧助剂焙烧后所得样品的 XRD 图谱，见图 3；样品的性能特征，见表 1。图3 不同焙烧助剂焙烧前后样品XRD图谱10 20 30 40 50 60 70 802/()10 0008 0006 0004 0002 0000强度/(a.u.)-蛇纹石-磁铁矿-石英10 20 30 40 50 60 70 802/()5103401700-镁橄榄石-硅镁石-石英ab强度/(a.u.)0 10 20 30 40 50 60 70 802/()-镁橄榄石-NaAlSiO410%NaOH10%(NH)SO4 2410%Na CO23无添加-硅镁石-硫酸镁 石棉尾矿焙烧活化制备建筑材料技术研究陈仕泽，罗利明，孙红娟，等-26-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月表 1 不同助剂焙烧后样品性能特征类别无添加10%Na2CO310%(NH4)2SO410%NaOH固结状态固结均匀固结均匀固结均匀固结均匀48 h 耐碱性无异常无异常无异常无异常96 h 耐水性易溃散易溃散较好易溃散黏结强度/MPa较高，大于 0.6较高，大于 0.6较高，大于 0.6较高，大于 0.6由图 3 和表 1 可知，石棉尾矿焙烧后蛇纹石特征衍射峰完全消失，说明蛇纹石已完全反应，主要物相为镁橄榄石，含有少量的硅镁石。采用 Na2CO3和NaOH 作为焙烧助剂，反应生成物 NaAlSiO4对样品的胶凝性能影响不大；而以(NH4)2SO4作为焙烧助剂，反应生成物硫酸镁对产物的胶凝性能有较大提升16，性能优于 Na2CO3和 NaOH。2.3 不同(NH4)2SO4添加量对石棉尾矿焙烧活化产物及胶凝性能的影响 焙烧助剂为(NH4)2SO4，焙烧温度为 800，焙烧时间为 2 h 时，不同(NH4)2SO4添加量焙烧后样品 XRD 图谱，见图 4；样品性能特征，见表 2。图4 不同(NH4)2SO4添加量焙烧前后样品XRD图谱表 2不同(NH4)2SO4添加量焙烧后的样品性能特征类别4%(NH4)2SO46%(NH4)2SO48%(NH4)2SO410%(NH4)2SO412%(NH4)2SO4固结状态 固结均匀固结均匀固结均匀固结均匀固结均匀48 h耐碱性无异常无异常无异常无异常无异常96 h耐水性易溃散易溃散易溃散较好无异常黏结强度/MPa较高，大于 0.6较高，大于 0.6较高，大于 0.6较高，大于 0.6较高，大于 0.6由图 4 和表 2 可知，当(NH4)2SO4添加量低于10%时，石棉尾矿焙烧产物样品的胶凝性能和耐水性能较差，易溃散。硫酸铵添加量达到 10%，硫酸镁特征衍射峰开始出现，且样品性能特征有明显提升，说明硫酸镁的生成对样品胶凝性能有较大影响。当(NH4)2SO4添加量达到 12%时，样品胶凝性能最好。2.4 不同焙烧时间对石棉尾矿焙烧活化产物及胶凝性能的影响 焙烧温度为 800，(NH4)2SO4添加量为 12%时，不同时间焙烧后样品的 XRD 图谱，见 图5；对应样品性能特征，见表3。由图5和表3可知，石棉尾矿焙烧后蛇纹石特征衍射峰完全消失，主要物相为镁橄榄石，还含有一定量硫酸镁和少量硅镁石。焙煅烧时间为 2 h 时，硫酸镁特征衍射峰强度更高，说明焙烧时间越长，石棉尾矿与焙烧助剂反应更加完全，样品胶凝性能更好。图5 不同焙烧时间后样品的XRD图谱表 3 不同焙烧时间样品性能特征类别0.5 h1 h2 h固结状态固结均匀固结均匀固结均匀48 h 耐碱性无异常无异常无异常96 h 耐水性易溃散易溃散无异常黏结强度/MPa较高，大于 0.6较高，大于 0.6较高，大于 0.62.5 不同温度对石棉尾矿焙烧活化产物及胶凝性能的影响 焙烧时间为2 h，(NH4)2SO4添加量为12%时，不同焙烧温度下样品的 XRD 图谱，见图 6；样品性能特征，见表 4。由图 6 和表 4 可知，石棉尾矿在 700 和 750 焙烧后所得样品中硫酸镁特征衍射峰数量较少，在 800、850 和 900 下所得样品均有较强的硫酸镁特征衍射峰，该条件下硫酸铵与样品反应更加充分，样品胶凝性能更好。其中尾矿在 800 焙烧产物中硫酸镁特征衍射峰强度更高，结合样品性能特征可知，在 800 下样品性能更好。0 10 20 30 40 50 60 70 802/()-镁橄榄石-硫酸镁-顽火辉石-赤铁矿-硅镁石12%(NH)SO4 2410%(NH)SO4 248%(NH)SO4 246%(NH)SO4 244%(NH)SO4 24无助剂0 10 20 30 40 50 60 70 802/()-镁橄榄石-硫酸镁-硅镁石2 h1 h0.5 h-27-图6 不同温度焙烧后所得样品的XRD图谱表 4 不同焙烧温度样品性能特征类别700 750 800 850 900 固结状态固结均匀固结均匀固结均匀固结均匀固结均匀48 h耐碱性无异常无异常无异常无异常无异常96 h耐水性易溃散易溃散无异常较好较好黏结强度/MPa较高，大于 0.6较高，大于 0.6较高，大于 0.6较高，大于 0.6较高，大于 0.62.6 不同掺量水泥对建筑型材强度的影响 根据石棉尾矿热活化试验可知，当焙烧温度为 800，焙烧时间为 2 h，(NH4)2SO4添加量为 12%时，制得的样品胶凝性能最好。以该条件下的产物为原料，加入不同比例水泥和一定量的水成型试件。水泥掺量与强度关系图，见图 7。图7 水泥掺量与强度关系从图 7 可看出，掺加水泥后，固化体强度增长趋势显著，当掺量为 2%时，固化体强度已超过 5 MPa；随 着 水 泥 掺 量 继 续 增 加，固 化 体 强 度明 显 增 长，当 掺 量 达 到 10%时，固 化 体 强 度 达 30.3 MPa，说明水泥对转相解毒后的石棉尾矿具有优异的胶凝效果；进一步增加水泥掺量至 12%时，固化体强度变化较小。试验结果表明，在(NH4)2SO4添加量为12%，焙烧时间为2 h，焙烧温度800 条件下热活化石棉尾矿，加入10%水泥和一定量水，成型240 mm120 mm53 mm建筑砌块试件。参照GB/T 4111-2013混凝土砌块和砖试验方法 无侧限抗压强度，测定强度可达30.3 MPa，将试块置于水中浸泡7 d，试块仍然完整，无溃散现象，稳定性较高。成型试块与JC/T422-2007非烧结垃圾尾矿砖 中普通免烧砖性能进行对比，结果见表5。由表5可知，砌块试件抗压、抗冻、收缩率、吸水率等性能达到MU25免烧砖要求，说明该试块性能良好，可做建筑材料使用。表 5 试块性能对比表类别抗压强度/MPa冻后抗压强度/MPa干燥收缩率/%吸水率/%JC/T 422-2007中 MU252522 0.06 18成型砌块试件30.325.80.0383 结论1.石棉尾矿主要含有纤蛇纹石石棉纤维，在 800 下焙烧 1 h 后，蛇纹石物相已经完全消失，且不存在石棉纤维，达到“解毒”的目的。2.(NH4)2SO4作为焙烧助剂时，焙烧过程生成的硫酸镁对焙烧活化产物的胶凝性能有显著提升。焙烧温度为800，焙烧时间为2 h，(NH4)2SO4添加量为12%时，焙烧活化产物的胶凝性能最好。3.根据 GB/T 4111-2013混凝土砌块和砖试验方法，对最佳工艺条件下制得的免烧砌块进行性能测试，免烧砌块抗压强度可达 30 MPa，样品抗压、抗冻、干燥收缩率、吸水率等达到 MU25 免烧砖性能指标 要求。参考文献：1 MALETAKI J,STANKOVI N,DANEU N,et al.Acid leaching of natural chrysotile asbestos to mesoporous silica fibersJ.Physics&Chemistry of Minerals,2018,45:343-351.2 ROZALEN M,HUERTAS F J.Comparative effect of chrysotile leaching in nitric,sulfuric and oxalic acids at room temperatureJ.Chemical Ge-ology,2013,352(5):134-142.3 SONG P C,PENG T J SUN H J,et al.Preparation of Fibri Form Porous Silica by Extracting Metal Oxide from Short Chrysotile FibersJ.Journal of the Chinese Ceramic Society,2014,42(11):1441-1447.4 韩仲琦.新型胶凝材料的发展与展望(下)J.中国水泥，2018(8)：79-81.5 朱存金，彭同江，鲜海洋，等.以温石棉尾矿为镁源制备碱式硫酸镁晶须 J.非金属矿，2012，35(1)：33-36.0 10 20 30 40 50 60 70 802/()900 850 800 750 700-镁橄榄石-硫酸镁-赤铁矿-硅镁石 石棉尾矿焙烧活化制备建筑材料技术研究陈仕泽，罗利明，孙红娟，等（下转第 31 页）-31-3 结论1.随着热处理温度的升高，凹凸棒土改性磷酸镁水泥的凝结时间逐渐延长，流动度增大，不同龄期的抗压和抗折强度均有提升。2.凹凸棒土颗粒在6 h龄期时未参与磷酸镁体系的水化反应，700 热处理的凹凸棒土比表面积最低，更有利于磷酸镁体系早期工作性能和水化反应速率的提升。3.3 d 龄期时，700 热处理的凹凸棒土含有更多的活性 SiO2和 Al2O3，水化反应生成的硅酸镁和磷铝酸盐能够加强六水磷酸钾镁晶体的层间黏结作用，从而提高混合料的宏观强度。参考文献：1 高党鸽，张亚红，马建中，等.聚合物/凹凸棒土纳米复合材料的研究进展 J.材料导报，2017，31(11)：123-124.2 高明，刘宁，陈兵.微硅粉改性磷酸镁水泥砂浆试验研究 J.建筑材料学报，2020，23(1)：30-32.3 马越，周新涛，黄静.矿物掺合料对磷酸镁水泥性能影响及机理研究现状 J.过程工程学报，2021，21(6)：634-636.4 张洁，张建建，孙国文，等.三种固废微粉对磷酸钾镁水泥浆体早期性能影响及作用机理 J.材料导报，2018，32(20)：3553-3555.5 陈家斌.煅烧凹凸棒土改性水泥基材料的水化活性及流变性能研究 D.杭州：浙江工业大学，2020.6 刘阳钰，胡志波，郑水林.煅烧温度对 NaCl/凹凸棒土复合材料调湿性能的影响 J.非金属矿，2015，38(6)：9-10.7 彭军芝.偏高岭土胶凝活性评估 J.新型建筑材料，2014，41(1)：50-51.8 任强，蒋正武，马敬畏.矿物掺和料对磷酸镁水泥基修补砂浆强度的影响 J.建筑材料学报，2016，19(6)：1063-1064.9 谢晶晶，陈天虎，刘海波，等.苏皖地区凹凸棒石黏土的特征和应用发展方向 J.硅酸盐学报，2018，46(5)：747-748.10 梁冰，冀文明，秦志发，等.高触变性尾矿砂充填材料的制备与性能研究 J.非金属矿，2020，43(3)：50-51.11 尤超.磷酸镁水泥水化硬化及水化产物稳定性 D.重庆：重庆大学，2017.热处理凹凸棒土对磷酸镁水泥性能的影响吴 旻，王士龙，谢胜华，等6 鲜海洋，姜延鹏，彭同江，等.以温石棉尾矿为镁源制备碱式碳酸镁晶须 J.非金属矿，2011，34(5)：1-3.7 朱文霞.石棉尾矿在道路混凝土中的应用研究 J.山西建筑，2009，35(8)：181-182.8 DING W J,PENG T J,CHEN J M.Effects of nucleation and crystalliza-tion temperature on 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