石墨烯_多壁碳纳米管复配改性对天然橡胶复合材料应变传感性能的影响.pdf
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1、doi:10.16865/ki.1000-7555.2023.0116收稿日期:2022-07-31基金项目:国家自然科学基金资助项目(11962009)通讯联系人:杨洋,主要从事土木工程智能材料研发,E-mail:近年来,导电聚合物复合材料(CPC)由于其优异的应变传感性能,以及易加工、制造成本低等优点1,而被广泛应用于人体运动监测、结构健康监测、电磁屏蔽装置和航天航空装置等领域24。通过向聚合物基体中引入导电填料来制备CPC时,当填料的浓度达到渗透阈值时,材料的体积电导率会急剧增大,从而实现材料的有效导电5。众所周知,石墨烯(GE)和多壁碳纳米管(MWCNT)均是十分优异的导电纳米填料6,
2、因而常被应用在CPC领域中,它们具有较高的比表面积和较大的长径比,在低掺量时就可形成导电网络,显著降低CPC的渗透阈值,并且在应变传感领域有着出色的表现7。例如,Zhen等8通过硅烷偶联剂对CNTs的表面进行改性,制备出了一种高灵敏度(GF=19.6)和宽应变传感范围(约150%)的NR/CNTs复合材料,能够准确监测人体大、小型运动。相关学者指出9,2种或2种以上的纳米碳填料可以在聚合物基体中形成协同支持的导电网络,以获得更优的应变传感性能和更好的分散性。例如,Yang 等10研究了含MWCNT和GE的硅橡胶复合材料的应变传感行为,发现复合材料在循环载荷下具有良好的稳定性和耐久性,电阻响应单
3、调且敏感度较高。Kurian等11利用溶液插层的方法将GE和炭黑加入硅橡胶中制备出具有高度可逆和稳定性好的大应变传感器,GE与炭黑的协同效应显著改善了复合材料的传感特性。Yang等12通过静电自组装方法制备了GE-MWCNT硅橡胶复合材料,研究发现,GE和MWCNT之间组成的导电网络较大程度降低了复合材料的渗透阈值,并且在循环加载下电阻响应单调。虽然目前已有一些关于GE和MWCNT混合填充聚合物复合材料性能的研究,但二者应用于天然橡胶(NR)导电复合材料在应变传感性能方面的协同研究却鲜有报道,鉴于NR的工程应用价值较高,相关研究亟需跟进。本文以 GE,MWCNT 和 NR 作为原料,通过溶液混
4、合法制备了具有电阻-应变响应特性的MWCNT/NR和GE/MWCNT/NR复合材料,并对材料的微观结构、力电性能和界面相互作用进行了研究,同时分析了材料电阻/应变响应机理,为大应变传感器的研发提供理论依据。http:/石墨烯/多壁碳纳米管复配改性对天然橡胶复合材料应变传感性能的影响邓 鹏,杨 洋,郭荣鑫,刘 荟,范正明(昆明理工大学建筑工程学院 云南省土木工程防灾重点实验室,云南 昆明 650500)摘 要:通过溶液共混法将不同配比的石墨烯/多壁碳纳米管(GE/MWCNT)添加到天然橡胶(NR)中,制备了具有电阻-应变响应特性的GE/MWCNT/NR复合材料。利用场发射扫描电镜(FE-SEM)
5、表征了纳米碳填料在NR基体中的分散情况,研究了不同GE和MWCNT配比对材料力电性能的影响规律,通过傅里叶变化红外光谱分析了NR复合材料中纳米碳填料与基体之间的相互作用。结果表明,GE与MWCNT以及橡胶分子链之间的结合力促进了填料在基体中的分散,使复合材料的电阻/应变响应稳定性、灵敏性以及单调性明显优于不含GE的材料,并确定了GE与MWCNT复配比为1:1时,材料各项性能最优。关键词:纳米碳改性天然橡胶复合材料;电阻/应变响应特性;导电橡胶;大应变监测中图分类号:TP212文献标识码:A文章编号:1000-7555(2023)06-0146-08高分子材料科学与工程POLYMER MATER
6、IALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023高分子材料科学与工程2023年邓鹏等:石墨烯/多壁碳纳米管复配改性对天然橡胶复合材料应变传感性能的影响第6期1实验部分1.1原料与试剂天然胶乳(NRL):固含量为60%,购于广东正茂石化有限公司;MWCNT:长度为1030 m,外径为515nm,比表面积为250300 m2/g,纯度98%,购于成都佳材科技有限公司;高导电石墨烯:层数98%,购于中国科学院成都有机化学有限公司;硬脂酸(SA,含量99.0%)、氧化锌(ZnO,含量99.0%)、硫磺(S,含量99.5%)、N-
7、异丙基-N-苯基对苯二胺(4010NA,含量97.0%)、N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(NS,含量96.0%)和四氢呋喃(THF,含量99.0%):均购于昆明科瑞仪器有限公司。所有试剂都无需进一步处理。Tab.1 Formulation of GE/MWCNT/NR compositesMaterialNRLGEMWCNTZnOSANS4010NASMass fraction/%100Variable X(X=0,1,2,3,4,5,6,7)Variable Y(Y=X,Y=1.5X,Y=3X)522231.2GE/MWCNT/NR复合材料的制备本文采用溶液混合法制备了 GE/MWCNT/
8、NR 复合材料,制备工艺如Fig.1所示。分别将不同质量分数的GE和MWCNT在室温下分散于200 mL的THF中,超声搅拌2 h得到稳定均匀的GE/MWTN/THF悬浮液。将4.0 g的NRL溶于200 mL的THF中,超声搅拌1 h,再将NR/THF混合液与GE/MWTN/THF悬浮液混合,然后升高温度至 50,并依次向混合液中加入ZnO,SA,4010NA,NS 和 S,超声搅拌 1 h。真空干燥去除溶剂,将所得混合物在 10 MPa,150 硫化 10min,得到GE/MWCNT/NR复合材料试样。为了得到性能最佳的改性NR复合材料,将GE与MWCNT的质量比设置为1/1,1/1.5和
9、1/3。复合材料中纳米填料总质量分数分别为1%,2%,3%,4%,5%,6%和7%,并制备了MWCNT/NR与纯NR空白试样作为参照对比,复合材料配方如Tab.1所示。1.3测试与表征1.3.1微观形貌表征:使用 FE-SEM(Hitachi Regulus8100,日 本 日 立 公 司)表 征 了 MWCNT/NR 和 GE/MWCNT/NR复合材料在10 kV加速电压下的微观形貌。首先将试样置于液氮中冷冻5 min,然后对冷冻试样施加外力使其发生脆性断裂,得到新的断裂面,并对试样的新断裂面喷金45 s,喷金为10 mA,以获得效果更好的FE-SEM图像。1.3.2力 电 性 能 测 试:
10、按照国标 GB/T528-2009 对MWCNT/NR和GE/MWCNT/NR复合材料哑铃形标准试样的力学性能进行测试。在室温下采用DDL10型电子万能试验机进行拉伸实验测试,加载速率为200mm/min,每个实验的样本数为3个。先将试样裁成40 mm10 mm1 mm的矩形条状,采用Keysight 34465A型数字万用表测量试样在非应变条件下的电导率,以 DDL10 型电子万能试验机对MWCNT/NR和GE/MWCNT/NR复合材料进行动态循环加载下的电阻-应变响应试验,使用数字万用表采集试验中变化的电阻信号。实验设定不同加载速率分别为 10 mm/min,50 mm/min,100 m
11、m/min 和 200 mm/min,不同拉伸幅值分别为50%,100%和150%,每组荷载循环100次。1.3.3电阻-应变响应性能测试:通过DDL10型电子Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of GE/MWCNT/NR composites147高分子材料科学与工程2023年邓鹏等:石墨烯/多壁碳纳米管复配改性对天然橡胶复合材料应变传感性能的影响第6期万能试验机对NR复合材料进行动态循环加载下的电阻-应变响应试验进行测试,使用数字万用表采集试验中变化的电阻信号。实验设定的不同加载速率分别为 10 mm/min,50 mm/
12、min,100 mm/min 和 200 mm/min,不同拉伸幅值分别为50%,100%和150%,每组荷载循环100次。1.3.4傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析:通过傅里叶变换红外光谱(Bruker Tensor 27,布鲁克(北京)科技有限公司)对 MWCNT,GE,NR,MWCNT/NR 复合材料和GE/MWCNT/NR复合材料进行表征。仪器波数范围为6004000 cm-1,光谱分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次。2结果与讨论2.1复合材料微观形貌分析通过FE-SEM观察纳米填料在NR基体中的分散状 态。Fig.2(ad)分 别 为 填 料 质 量 分 数 为 5%的MWC
13、NT/NR 复 合 材 料 及 1GE/1MWCNT/NR,1GE/1.5MWCNT/NR 和 1GE/3MWCNT/NR 复合材料冻结断 口 的 FE-SEM 形 貌。从 Fig.2(a)中 可 以 看 到,MWCNT 在 NR 基体中发生团聚,由于 MWCNT 本身具有强范德华力,分散效果较差。从Fig.2(b)可以清晰地看到,大量GE和MWCNT均匀分散于天然橡胶基体中,GE分散在MWCNT周围,二者在NR基体中共同组成导电网络。反观Fig.2(c)和Fig.2(d),随着填料中的GE比例减少,导电填料网络逐渐劣化且产生聚集。因此,GE/MWCNT/NR复合材料中填料的分散性优于MWCN
14、T/NR复合材料,且m(GE)/m(MWCNT)=1/1时的分散性最佳。GE 混合 MWCNT 在 NR 基体中具有更好分散性的原因是 GE 的粒径远小于 MWCNT,超声搅拌会使GE嵌入到相互缠绕的MWCNT中,将聚集的MWCNT分隔13,GE量越多越有利于二者的分散和导电网络的构建。因此,GE与MWCNT的相互配合有利于二者在NR中的分散以及导电网络的构建。Fig.2 FE-SEM of NR composites(a):MWCNT/NR composite;(b):1GE/1MWCNT/NR composite;(c):1GE/1.5MWCNT/NR composite;(d):1GE/
15、3MWCNT/NR composite2.2复合材料力学性能分析Fig.3(a)和Fig.3(b)分别列出了MWCNT/NR和不同配比的GE/MWCNT/NR复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。首先,如Fig.3(a)所示,随着纳米填料含量的不断增加,4种NR复合材料的拉伸强度均出现先升高后降低的现象。当填料质量分数为 5%时,1GE/3MWCNT/NR,1GE/1.5MWCNT/NR和1GE/1MWCNT/NR 复 合 材 料 的 拉 伸 强 度 分 别 提 升 了 456.77%,372.05%和539.82%,而MWCNT/NR复合材料只提升了235.25%。说明GE与MWCNT复配对NR复
16、合材料Fig.3 Mechanical properties of NR composites(a):relationship between tensile strength and filler content;(b):relationship between elongation at break and filler content148高分子材料科学与工程2023年邓鹏等:石墨烯/多壁碳纳米管复配改性对天然橡胶复合材料应变传感性能的影响第6期拉伸强度的提升高于单掺 MWCNT 的材料,其中 m(GE)/m(MWCNT)=1/1时的提升效果最好。当填料达到一定含量后,材料的拉伸强度急剧
17、下降,原因是过多的纳米填料在橡胶基体中发生聚集14,破坏了 NR基体整体性和密实度,致使力学性能下降。其次,由Fig.3(b)可见,随着填料含量的逐渐增加,MWCNT/NR和3种不同配比GE/MWCNT/NR复合材料的断裂伸长率均发生同步下降,当填料质量分数达到 7%时,1GE/3MWCNT/NR,1GE/1.5MWCNT/NR,1GE/1MWCNT/NR和MWCNT/NR复合材料的断裂伸长率分别降低了 49.68%,55.03%,53.59%和 56.54%。该现象可以解释为,纳米填料的加入导致复合材料的分子交联程度增加,填料粒子聚集增多,使得橡胶大分子链的运动受到限制,致使复合材料的断裂伸
18、长率下降,刚度升高。Fig.4 Relationship between volume conductivity and filler contentof NR composites2.3复合材料体积电导率分析Fig.4所示为4种NR复合材料的体积电导率与填料含量之间的关系。当填料含量达到某一范围时,复合材料的体积电导率急剧增加,材料由绝缘体转变为导体,该填料含量为渗透阈值。当填料含量超过阈值,复合材料的电导率增加的速率逐渐放缓,表明材料基体中纳米碳导电网络已构建完整。由图可见,在相同填料含量下,GE/MWCNT/NR复合材料具有更高的体积电导率,即拥有更好的导电性能。4种复合材料的渗透阈值分
19、别为 3.50%,3.19%,2.75%和 2.23%。GE 与 MWCNT 组成的导电网络大大 降 低 了 NR 复 合 材 料 的 渗 透 阈 值,其 中,1GE/1MWCNT/NR复合材料的导电性能最佳,渗透阈值最低。这是由于二维 GE 分子结构与一维 MWCNT 分子结构的协同作用7,致使填料分散均匀,导电能力越好。2.4复合材料静态电阻-应变响应特性分析Fig.5(a)和Fig.5(b)分别为不同复合材料在100%拉伸应变下的电阻响应。图中电阻变化分数(R/R0)随应变的增大而增大,这是由于在拉伸过程中,复合材料基体中的导电网络逐渐被破坏,填料粒子之间的隧穿距离增加,粒子间的隧穿概率
20、下降,导致复合材料的电阻增大15。由图可知,填料含量相同时,GE/MWCNT/NR 复 合 材 料 的 电 阻 相 对 变 化 远 大 于MWCNT/NR复合材料,这可能是由于GE与MWCNT协同构建的导电网络更易受到外部作用的影响,从而导致材料应变敏感度更高。从Fig.5(b)中可以观察到,当拉伸应变低于70%时,填料含量对NR复合材料的R/R0影响不大;当拉伸应变高于70%时,4种NR复合材料的R/R0曲线都出现了急剧增大的情况,这是因为复合材料变形达到一定程度以后,内部的电导率仅由微弱的跳变效应16维持,电阻大幅增加。同时由图Fig.5 Relationship between R/R0
21、and tensile strain of composites(a):MWCNT/NR composites;(b):GE/MWCNT/NR composites with different proportions149高分子材料科学与工程2023年邓鹏等:石墨烯/多壁碳纳米管复配改性对天然橡胶复合材料应变传感性能的影响第6期可知,随着材料基体中GE比例的增加,GE/MWCNT/NR 复合材料表现出更高的应变灵敏度,且 m(GE)/m(MWCNT)=1/1时的电阻/应变响应灵敏度最高。此外,采用灵敏度因子(GF,定义为电阻相对变化与拉伸应变的瞬时比值)进一步评价NR复合材料的应变敏感度。F
22、ig.6为MWCNT/NR和1GE/1MWCNT/NR复合材料随拉伸应变的GF值变化,将所得结果与最近报道一些的碳纳米/NR复合材料相比较1719。由图可见,1GE/1MWCNT/NR复合材料具有较宽的应变范围以及更高的应变敏感度,应变为10%时,GF值约为533;应变为100%时,GF值约为18573。反观其他样本的GF值要小得多,这使得该材料适用于大变形结构。Fig.6Maximumgaugefactorversusstrainsensingrange:comparison with the recently reported literature on carbonnanoscale/N
23、R composite strain sensors2.5动态循环拉伸电阻-应变响应特性分析为了研究GE与MWCNT复配对材料动态监测性能的影响,在振幅50%150%下,分析了MWCNT/NR和不同配比的GE/MWCNT/NR复合材料的循环电阻-应变响应特性,加载速率为100 mm/min。Fig.7为4种NR复合材料分别在不同振幅下的前20次循环电阻-应变响应关系。随着循环次数的逐渐增加,R/R0值从第1次循环达到最大峰值后逐渐减小后趋于稳定。这 是 因 为 在 首 次 循 环 拉 伸 过 程 中,导 电 网 络 的MWCNT和GE在材料内部不断移动,形成了新的导电路径,随着循环拉伸次数的增
24、多,导电网络的破坏与重构之间逐渐达到平衡,电阻的相对变化也随之变得稳定。由图可见,当振幅为50%时,4种复合材料都出现了明显的“肩峰”现象。该现象可以归因于MWCNT的缠绕结构,这导致循环加载过程中出现导电网络的破坏与重构之间的竞争10。然而,当拉伸应变超过100%时,GE/MWCNT/NR 复合材料的“肩峰”现象减弱,其中1GE/1MWCNT/NR复合材料的“肩峰”现象完全消失,表现出单调、稳定可重复的电阻响应。这主要归功于GE与MWCNT之间的协同效应,GE辅助缠绕态的MWCNT解缠,提高了MWCNT在橡胶基体中的分散性,二者共同构建了一个更加完整互补的导电网络。Fig.8(ad)为 1G
25、E/1MWCNT/NR 复合材料分别在4 种不同加载速率下的 100 次循环电阻-应变响应关系,应变幅值为100%。由图可见,1GE/1MWCNT/NR复合材料在不同加载速率下的电阻变化率(R/R0)均呈现出一定规律性,即加载速率提升的同时,R/R0也Fig.7 Resistivity-strain responses of four NR composites at different amplitudes150高分子材料科学与工程2023年邓鹏等:石墨烯/多壁碳纳米管复配改性对天然橡胶复合材料应变传感性能的影响第6期随之增加。这种现象可解释为,加载速率增大意味着单位时间内施加在材料上的应力
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