石油化工企业常见VOCs及健康风险评价_魏翘楚.pdf
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1、202312环境工程63Modern Chemical Research当代化工研究石油化工企业常见VOCs及健康风险评价魏翘楚1 王佳怡1 陈智超1 李柏村2(1.厦门大学公共卫生学院 福建 3611022.中日友好医院呼吸实验研究部 北京 100029)摘要:根据中共中央国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见,针对持久性、挥发性有机化合物等新污染物,实施调查监测和环境风险评估已经受到重点关注。总体上,石油化工企业挥发性有机物产生的环节众多,治理难度较大,在化工企业排放标准及限值缺失,评价方法较为单一。本文概述石油化工企业典型的烷烃、烯烃、芳香烃类、卤代烃,从分类排放标准、职业危害和健康风险
2、评价等方面进行总结,建议发展清洁生产技术,加强VOCs排放监管控制,加强各部门的合作,建立健全健康风险评价机制,给石油化工企业内分泌干扰物治理提供技术支持。关键词:石油化工;挥发性有机物;健康风险评价中图分类号:X820.4 文献标识码:ADOI:10.20087/ki.1672-8114.2023.12.021Common VOCs and Health Risk Assessment in Petrochemical EnterprisesWei Qiaochu1,Wang Jiayi1,Chen Zhichao1,Li Baicun2(1.School of Public Health,
3、Xiamen University,Fujian,3611022.Respiratory Experimental Research Department of China-Japan Friendship Hospital,Beijing,100029)Abstract:In accordance with the“Opinions of the CPC Central Committee and the State Council on Deepening the Battle of Pollution Pre-vention and Control”,attention has been
4、 paid to investigating,monitoring,and evaluating new pollutants for their potential environmental risks,such as volatile organic compounds(VOCs).In general,endocrine interference,a major source of pollution in the petrochemical industry,is characterized by a multitude of steps that are difficult to
5、control and have a great impact on human health.Some domestic or international VOCs emission standards and limits in chemical enterprises do not exist,and the evaluation method is relatively straightforward.This review summarizes the typical alkanes,olefins,aromatherapy,and halogen hydrocarbons of p
6、etrochemical enterprises,and summarizes it from the aspects of classification and emission stan-dards,occupational hazards and health risk evaluations.We suggested developing cleaner production technologies,strengthening the supervision and control of VOCs emissions,enforcing the cooperation among d
7、ifferent departments,establishing and improving the health risk evaluation mechanism,and providing technical support to the treatment of endocrine disruptors in petrochemical industries.Key words:petrochemical engineering;VOCs;health risk evaluation石油化工业产生的大量工业废气、废水、废渣中含有科学界和国际社会高度关注的一大类污染物:挥发性有机物(V
8、olatile Organic Compounds,VOCs),指在正常状态下(20,101.3kPa),蒸气压在0.1mm Hg(13.3Pa)以上且沸点在260(500)以下的有机化学物,是细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的共同前体物,具有种类多、来源广、危害大等特点。目前对VOCs的评价方法较为单一,缺乏综合评价方法与对石化企业产生VOCs的评价方法标准的统一。本文重点关注石化工业产生的VOCs及常用健康风险评价方法,以期为石化企业VOCs的监控与管理提供参考。1.石油化工企业常见VOCsVOCs污染以人为排放源为主,多为石油化工相关产业的生产过程、产品消费行为以及机动车尾气造成。我
9、国石油化工行业分为石油炼制行业和石油化工行业。前者以原油为基本原料,生产石油燃料、润滑油脂、石油蜡、石油沥青等,废气主要来自燃烧烟气和工艺尾气等固定排放源,特征性VOCs污染物有苯并(a)芘、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、酚、硫醇等。后者以石油炼制产物的油和气为原料,产生以烃类气体和恶臭气体为主的废气,特征污染物有烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、醚酮、醇、醛、酚、酯、卤代烃、卤化物等。VOCs污染贯穿石化工业的全过程,包括产品的生产、运输、使用过程。非甲烷烃(Non-methane Hy-drocarbons,NMHC)常用来衡量烃类污染,指除甲烷以外的可挥发的碳氢化合物(主要是C3
10、8)的总和,在一定条件下可引发光化学烟雾。不同生产工艺排放的NMHC有差异,主要有烷烃、烯烃、芳烃和含氧烃,其中芳烃的毒性最大,烯烃次之,环烷烃和烷烃毒性较小1。我国于1996年颁布环境空气质量标准(GB 3095-1996)和大气污染物综合排放标准(GB 16297-1996),对14类VOCs的最高运行排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放限度值作出明确202312环境工程64Modern Chemical Research当代化工研究规定:现有大气污染源和新大气污染源排放的非甲烷总烃最高允许浓度分别为0.15mg/L和0.12mg/L2。烷烃具有良好溶解性,是化工产业的“万金油”溶剂。石
11、油化工产业中烷烃污染主要来自传统燃料的不完全燃烧和运输过程中的逸散损失,C6以下的烷烃是各企业排放的主要有机污染物。对于烷烃含量较低的工业废气,可以用活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛等吸附剂回收烃类,但受吸附剂容量限制,不适应于大量烷烃废气。目前主要靠提高工业废气的分离再回收技术来防控污染。烷烃对人体的低毒性主要表现为麻醉性和刺激性及对中枢神经系统和植物神经系统的损害,损害情况及程度与烷烃的溶解系数、不同组织中的分配系数有关3。正构烷烃对人体健康的危害重于异构烷烃,且正构烷烃分子量越大,人体皮肤组织受损情况越重,且可将多环芳烃诱发皮肤癌的速率提升4倍之多4。孙贵范等人5发现长期职业接触正己烷可
12、导致以四肢远端痛触觉减退等症状为主的多发性周围神经病变。烯烃综合性能优良,可用于合成,如橡胶、轮胎、塑料等高分子材料,也可用于植物精油和香料加工,化工产量极大。烯烃在大气中的寿命较短,不能随气团进行远距离输送,所以主要来自现场排放,能够作燃烧源的重要示踪物种6。低碳烯烃既排放废气也是化工产业重要原料,故生产装置排放的含VOCs工艺废气处理应当以回收利用为先,余下不能完全回收利用的部分处理至达标后再排放。工业环境中常有烯烃中毒的职业卫生事故发生7。以1,3-丁二烯(1,3-Butadiene,BD)为例,被证实具有生殖与发育毒性,包括致突变性、致癌性、致畸性,于1992年被国际癌症研究中心(IA
13、RC)归类为对人类可能致癌的2A组致癌物。美国的BD职业接触限值为22mg/m3,德国为33mg/m38。芳香烃类有机物是重要的化工原料和有机溶剂,在纺织、印刷、医药、农药等行业中有重要地位,石化行业中常见如苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E)、对二甲苯(X),合称BTEX。某些石化企业排放的VOCs中可以检出一定的苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯等,其来源通常为原油油气。含碳有机物的热解和不完全燃烧会产生多环芳烃,大气中的多环芳烃可以吸附在颗粒物表面或与其他污染物反应形成二次污染物。芳香烃属于中等毒性类物质,常以蒸汽形式被吸入人体,引起血液及造血系统的慢性中毒9,也对工厂周边大气、水、土壤造成污染,
14、进而危害人群生命健康。Chakraborty等人10发现印度塑料废物回收厂中的工人暴露于含有多环芳烃污染的土壤,Salhofer等人11揭示了越南非正规塑料回收厂不完全燃烧产生多环芳烃,具有致癌风险。Dong-Hee Koh等12经统计发现男性工人的红细胞计数与低水平苯暴露呈现显著负相关。我国工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素(GBZ 2.1-2007)中要求苯的PC-TWA为6mg/m3,PC-STEL为10mg/m3。卤代烃化学性质较稳定,具有不燃、亲脂性强等特点,广泛用于化工行业、电子行业、洗衣业、医药及实验室等,也作为工业排放的示踪物13。挥发性卤代烃(Volatile Halo
15、carbons,VHCs)是VOCs的主要组成部分,指沸点小于200的卤代有机化合物,尤其值得关注的是有毒有害类(VHCs)和氟氯烃类(CFCs)14,是工业生产中重要的化学溶剂、有机合成原料或中间图1 WHO人体健康风险评估技术体系202312环境工程65Modern Chemical Research当代化工研究体,与人类生产生活密不可分,且停留于生产环境中的VHCs难以被微生物降解或通过化学过程降解。大部分卤代烃经皮肤、呼吸道和消化道进入人体,具有致畸、致癌、致突变毒性15,VHCs会引起自然流产、早产、死胎或出生畸形16,短时间内摄入大量VHCs导致的急性中毒会出现麻醉现象17。卤代烃
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