疏水二氧化硅球调控铁基催化剂在常压二氧化碳费托合成反应中的性能研究.pdf
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1、二氧化碳化学利用第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月疏水二氧化硅球调控铁基催化剂在常压二氧化碳费托合成反应中的性能研究陈加扬,陈杰,李玉峰,刘冰,胥月兵,刘小浩(江南大学 化学与材料工程学院,江苏无锡214122)摘要:二氧化碳(CO2)铁基费托合成反应过程中生成的大量产物水是影响催化剂反应性能的重要因素。通过硅烷化对二氧化硅(SiO2)球表面进行疏水修饰,将其与铁基催化剂FeZnNa混合后应用于常压CO2费托合成反应,考察了疏水SiO2球与FeZ
2、nNa催化剂混合方式对反应性能的影响,并采用XRD、穆斯堡尔谱、光学接触角测定、N2吸/脱附和程序升温脱附等表征方法分析了催化剂反应前后的物理化学性质。结果表明,疏水SiO2球反应后仍保持良好的疏水性,相较于与没有疏水性的石英砂混合的FeZnNa催化剂,与疏水SiO2球等体积颗粒混合的FeZnNa催化剂显示出更好的催化稳定性,在反应时间 520 h内,CO2转化率从 24.9%下降到 23.7%,而与疏水SiO2球等质量颗粒混合和等质量粉末混合后的FeZnNa催化剂稳定性大幅下降,在相同反应时间内,CO2转化率分别下降了 9.4%和 11.7%。相较于与疏水SiO2球等体积颗粒混合,与疏水Si
3、O2球等质量颗粒混合的FeZnNa催化剂反应后Fe3C含量增加,而与疏水SiO2球等质量粉末混合的FeZnNa催化剂反应后出现了大量的零价Fe,表明混合方式对反应过程中催化剂的铁物相演变有显著影响,从而导致催化活性和稳定性的明显差异。关键词:二氧化碳费托合成反应;疏水SiO2球;铁基催化剂;混合方式;铁物相演变;催化性能中图分类号:TQ426文献标志码:A文章编号:2097-2547(2023)03-32-09Study on performance of iron-based catalysts regulated by hydrophobic silica spheres in Fisch
4、er-Tropsch synthesis of carbon dioxide at atmospheric pressureCHEN Jiayang,CHEN Jie,LI Yufeng,LIU Bing,XU Yuebing,LIU Xiaohao(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China)Abstract:The large amount of water produced during the iron-based CO2 Fisher-Tropsch
5、 synthesis reaction plays a crucial role affecting the catalytic performance.The surface of hydrophobic SiO2 spheres was hydrophobic modified by silylation,which was mixed with FeZnNa catalysts to show its effect on the CO2 Fischer-Tropsch reaction at atmospheric pressure.The effects of mixing modes
6、 of SiO2 spheres and FeZnNa catalysts on the reaction performance of CO2 Fisher-Tropsch synthesis were investigated.A series of characterization,such as XRD,Mssbauer spectroscopy,contact angle measurements,N2 adsorption/desorption and temperature programmed desorption were performed to analyze the p
7、hysicochemical properties of fresh and spent catalysts.The results show that the hydrophobic SiO2 spheres still maintain good hydrophobicity after reaction.Compared with the FeZnNa catalysts mixed with quartz sand without hydrophobicity,the FeZnNa catalysts mixed with hydrophobic SiO2 spheres with e
8、qual volume particles show better catalytic stability.During 520 h of reaction,the CO2 conversion decreases from 24.9%to 23.7%,while the stability of the FeZnNa catalysts mixed with hydrophobic SiO2 spheres with equal mass particles and equal mass powder decreases significantly.In the same time,the
9、CO2 conversion rate decreases by 9.4%and 11.7%respectively.Compared with the mixing of equal volume particles,the content of Fe3C in the FeZnNa catalysts mixed with equal mass particles increases after the reaction,while a large amount of zero-valent iron appears after reaction of the FeZnNa catalys
10、t mixed with equal mass powder,indicating that mixing modes have a significant impact on the phase evolution of iron in the catalyst during reaction,resulting in significant differences in catalytic activity and stability.Keywords:carbon dioxide Fischer-Tropsch reaction;hydrophobic SiO2 spheres;iron
11、-based catalysts;mixing modes;iron phase evolution;catalytic performance收稿日期:2023-01-09;修回日期:2023-02-20。基金项目:国家自然科学基金(21878127);江南大学-中国石化催化剂有限公司协同创新合作项目(36100000-22-ZC0607-0035,36100000-22-ZC0607-0037)。第一作者:陈加扬(1998),硕士研究生,研究方向为C1 化学与化工,E-mail:。通信作者:刘小浩(1976),博士,教授,研究方向为C1 化学与化工,E-mail:。DOI:10.12434
12、/j.issn.2097-2547.20230009第 3 期陈加扬等:疏水二氧化硅球调控铁基催化剂在常压二氧化碳费托合成反应中的性能研究33随着全球经济的高速发展,化石燃料的消耗快速增加,由此产生的高二氧化碳(CO2)排放量导致了一系列严重的环境问题,如全球变暖、海洋酸化和冰川消融等1-3。为了减少CO2的排放和对化石燃料的依赖,利用“绿氢”与捕获的CO2进行加氢反应生产增值的燃料和化学品受到了广泛关注4-5。低碳烯烃(C2=C4=)作为最基本的化工平台分子,广泛应用于合成纤维、润滑剂、塑料、涂料和橡胶等领域,市场需求量大。目前全球 50%以上的低碳烯烃是通过石油烃高温裂解制得,开发可持续的
13、的非石油烃路径获取低碳烯烃近年来引起科学界和学术界浓厚兴趣6,其中,由CO2加氢制低碳烯烃是一条技术可行的途径。目前,CO2加氢制低碳烯烃主要有甲醇中间体和CO2费托合成两条路径。其中,甲醇中间体路径是先在金属氧化物上将CO2转化为甲醇等含氧化合物,然后在酸性分子筛上进一步脱水制得烯烃,该反应路径的低碳烯烃选择性较高,但较低的CO2转化率和严重的逆水煤气变换反应(RWGS)导致低碳烯烃收率较低7-9。CO2费托合成是先通过RWGS反应将CO2转化为CO,再通过费托合成加氢制得低碳烯烃,通常以铁基催化剂作为反应的活性中心10-11。传统费托合成反应的产物选择性受Anderson-Schulz-F
14、lory分布限制12,很难获得高选择性的特定目标产物,然而,通过调节载体与Fe物相的相互作用或采用不同的预处理气氛来调控催化剂中Fe物相组成13-16,添加碱助剂调节催化剂表面电子化学状态17-19,或者引入分子筛对初次费托合成反应产物进行可控催化裂解20-22,在合适的反应条件下可有效提高总烯烃和低碳烯烃收率。在常规的铁基CO2催化加氢制烯烃过程中,根据勒夏特列原理可知,高压有利于提高产物中长链烃的选择性23,低压有利于提高烃类产物中低碳烯烃的选择性。相较于CO铁基费托合成,CO2加氢制烯烃的反应过程中,催化剂Fe物相上具有更低的CO表面浓度,产物中水表面浓度也更高,碳化和氧化行为的显著变化
15、可能导致Fe物相明显不同于CO铁基费托合成或CO2高压铁基费托合成,因此,研究低压或常压下反应器中催化剂表面水蒸气表面浓度对反应性能的影响非常重要24-25。由于费托合成反应为强放热反应,实际反应过程中常常将催化剂与惰性稀释剂进行混合来评价反应性能,在此过程中,惰性稀释剂如石英砂主要起到避免局部过热的作用。反应器中水蒸气表面浓度可能对反应性能有重要影响,本文通过硅烷化反应合成了疏水SiO2球(SiO2-CHx),将其作为稀释剂与催化剂混合,在常压反应条件下,考察不同混合方式,如等体积颗粒混合、等质量颗粒混合以及等质量粉末混合对CO2铁基费托合成(CO2-FTS)反应活性、选择性和稳定性的影响,
16、并结合催化剂表征和反应性能详细讨论Fe物相演变与疏水稀释剂的混合方式的关系,探究稀释剂的疏水性能对CO2铁基费托合成反应过程的影响。1实验部分1.1实验试剂硝酸铁(Fe(NO3)39H2O),AR,上海国药集团有限公司;硝酸锌(Zn(NO3)26H2O),AR,上海国药集团有限公司;氨水(NH3H2O),25%28%,上海国药集团有限公司;碳酸钠(Na2CO3),AR,上海国药集团有限公司;正硅酸四乙酯(TEOS),AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;十六烷基三甲氧基硅烷(H3C(CH2)15Si(OCH3)3),85%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲苯(C7H8),AR,上海国药集团有
17、限公司;石英砂(SiO2),上海国药集团有限公司。1.2疏水SiO2球和铁基催化剂的制备1.2.1疏水SiO2球的制备采用Stber法26制备SiO2球,并对其进行表面硅烷化修饰处理,得到疏水SiO2球,具体方法如下:(1)在 1000 mL烧杯中配制 86 mL去离子水和 460 mL无水乙醇的混合溶液,搅拌均匀后用量筒量取并加入 12.4 mL氨水,搅拌 10 min后再加入 17.2 mL TEOS,继续搅拌 6 h后进行离心分离,再用无水乙醇洗涤离心 3 次后移至 100 C烘箱中干燥 12 h,充分研磨后得到纳米SiO2球。(2)取 5.0 g纳米SiO2球,加入50 mL甲苯并超声
18、分散 10 min,然后加入 5.0 g十六烷基三甲氧基硅烷,搅拌均匀后升温至 80 C回流反应 4 h,自然冷却至室温后进行离心分离,再用无水乙醇洗涤离心2次后移至100 C烘箱中干燥12 h,得到疏水SiO2球。采用市售石英砂经处理后作为非疏水稀释剂,具体处理过程为:取适量石英砂置于马弗炉中,在600 C下焙烧 3 h以除去杂质,降至室温后取出进行研磨,筛取 4060 目的颗粒。2023 年第 48 卷低碳化学与化工341.2.2铁基催化剂的制备采用共沉淀和等体积浸渍的方法制备FeZnNa催化剂,具体制备过程如下:(1)将n(Fe)=n(Zn)=0.09 mol的Fe(NO3)39H2O和
19、Zn(NO3)26H2O溶于500 mL去离子水中,充分搅拌 30 min后,在搅拌状态下缓慢滴加氨水至pH=9,继续搅拌 1 h后再静置老化 2 h,抽滤分离沉淀物并水洗至中性。将滤饼移至 100 C烘箱中干燥 12 h后,充分研磨得到FeZn粉末。(2)取 0.175 g Na2CO3于茄形瓶中,使用移液枪加入 1.65 mL去离子水充分溶解,加入 5.0 g FeZn粉末进行等体积浸渍,并在 80 C下真空旋蒸2 h后转移到 100 C烘箱中干燥 12 h,充分研磨后置于马弗炉中以 2 C/min的升温速率升至 400 C焙烧 4 h,冷却至室温后取出得到新鲜的铁基催化剂。在与疏水SiO
20、2球混合前对铁基催化剂进行还原处理,还原处理过程为:在纯H2气氛下(40 mL/min)以 2 C/min的升温速率由常温升至 450 C保持 5 h,降至室温后通入 1%O2/N2钝化 30 min,得到还原后的FeZnNa催化剂,2.0 g新鲜催化剂经还原处理后得到 1.6 g FeZnNa催化剂。1.3催化剂表征采用德国布鲁克AXS有限公司D2 PHASER型X射线粉末衍射仪测定催化剂的晶相。测试条件:Cu-K射线,光管功率 2.2 kW,扫描范围 590,扫描步长 0.02。采用日本日立有限公司Hitachi S-4800 型场发射扫描电子显微镜(SEM)测定SiO2球和疏水SiO2球
21、的微观形貌和粒径分布。扫描测试前需要对样品进行喷金处理以增加样品的导电性。测定条件:加速电压 15 kV,电流 10 A。采用美国麦克有限公司ASAP2020 MP型全自动物理吸附仪测定催化剂比表面积,以N2为吸附介质,在-196 C下进行测定。测定前样品需在烘箱中 120 C干燥 2 h,在 200 C下真空脱气 4 h以除去催化剂表面吸附的杂质。催化剂样品的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算得到,通过计算相对压力p/p0=0.9997 下的吸附量得到样品的总孔容,通过N2脱附等温线和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法来确定样品的平
22、均孔径。采用美国安捷伦有限公司PE Avio200 型电感耦合等离子发射光谱仪测定铁基催化剂中Fe、Zn和Na的含量。测定前对样品进行预处理,将 50.0 mg样品加入至无机酸中,充分溶解后稀释至合适的浓度进行元素含量测定。采用北京东方德菲仪器有限公司OCA-40 型光学接触角测量仪测试疏水SiO2球和水之间的接触角(CA)。测试温度为 25 C,CA测定范围为0180,精度为 0.1。测试前将疏水SiO2球压成薄片,水平置于载玻片上,在与液滴接触后的 2 s内进行图像的采集。采用德国Wissel等加速驱动型穆斯堡尔谱测试仪,在室温下以57Co(Pd)作为放射源对样品进行穆斯堡尔谱的测定。利用
23、Mssbauer参数,包括超精细场(Hyperfine field,Hhf)、同斥异能位移(Isomer shift,IS)和四极矩分裂(Quadruple splitting,QS)来识别Fe物相组成。采用日本麦奇克拜尔MicrotracBEL型全自动化学吸附仪测试样品对H2、CO2的吸附能力(H2-TPD、CO2-TPD)。取 100.0 mg样品置于石英管中,在Ar气氛下以 10 C/min的升温速率升至 200 C并保持1 h,去除样品中的水分子和表面吸附物。当温度降至 50 C时,切入 10%H2/Ar混合气吸附 1 h,然后切入Ar待基线稳定后,以 15 C/min的升温速率从50
24、 C升至 850 C,通过热导检测器(TCD)获得脱附曲线。CO2-TPD实验以相同的程序和方法进行,只是吸附气体改为纯CO2,随后的吹扫和升温气氛均为He。1.44 种混合方式催化剂的CO2铁基费托合成反应性能评价方法CO2铁基费托合成反应的性能评价在固定床反应器中进行。本文的铁基催化剂与SiO2共采用了 4 种混合方式,分别为无疏水修饰的石英砂等体积颗粒混合(G-SiO2)、疏水SiO2球等体积颗粒混合(G-CHx-v)、疏水SiO2球等质量颗粒混合(G-CHx-m),以及疏水SiO2球等质量粉末混合(P-CHx-m)。G-SiO2按一般流程进行混合和评价:将 2.0 g 4060 目的新
25、鲜铁基催化剂和等体积石英砂颗粒(4060 目)均匀混合,装入反应管中,在常压H2(40 mL/min)气氛下以 2 C/min的升温速率升至450 C还原 5 h,随后降温至 290 C切入反应气,并升温至 320 C在常压下进行评价,反应原料气组成为V(N2):V(H2):V(CO2)=4:24:72,流量为 40 mL/min。对 于G-CHx-v,将 还 原 钝 化 后 的FeZnNa催化剂粉末和疏水SiO2球分别压片并筛取得到 第 3 期陈加扬等:疏水二氧化硅球调控铁基催化剂在常压二氧化碳费托合成反应中的性能研究354060 目的颗粒,取 1.6 g催化剂颗粒与疏水SiO2球颗粒等体积
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