高牌号无取向电工钢脱硫技术研究与应用.pdf

工業加熟.18.INDUSTRIALHEATINGD0I:10.3969/j.issn.1002-1639.2023.06.005高牌号无取向电工钢脱硫技术研究与应用徐小伟，杨利彬（1.马鞍山钢铁股份有限公司，安徽马鞍山2 430 11;2.钢铁研究总院冶金工艺研究所，北京10 0 0 8 1）摘要：钢中硫含量对无取向电工钢性能影响较大，硫含量降低，铁损呈下降趋势，因此，高牌号无取向电工钢成品硫含量一般要求小于0.0 0 2 5%。基于“KR铁水脱硫顶底复吹转炉一合金微调站一RH真空炉连铸”制造流程，分析研究了KR深脱硫、转炉冶炼、RH喷粉脱硫机理，提出了应对措施,形成了较为系统的超低硫冶炼控制技术并稳定应用于生产实践。关键词：电工钢；脱硫；冶金效果中图分类号：TF704.3Research and Application of High Grade Non-oriented Electrical Steel Desulphurization Technology2.Metallurgical Department of Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China)Abstract:Sulfur content in steel on the properties of non-oriented electrical steel influence greatly,reduced sulfur content,the core loss is de-creased.Therefore,sulfur content of high grade no-oriented electrical steel must be less than 0.002 5%.Base on“KR desulphurization-topand bottom blowing converter-component trimming station-RH-continuous casting manufacturing process,analysis of the Kr deep desulfuriza-tion,converter smelting,RH spray blowing desulfurization mechanism,countermeasures are put forward,forming the systematic ultra-low sul-phur smelting control technology and application in production practice.Key Words:electrical steel;desulfurization;metallurgical results某钢铁股份有限公司炼钢系统主要由2 座KR铁水预处理装置、3座30 0 t顶底复合吹炼转炉、2 座钢包精炼炉、2 座RH真空精炼炉、3台直弧形高效板坏连铸机组成。2 0 13年以来，陆续量产的高牌号无取向电工钢有35W300、35W 2 7 0、35W 2 50、35W 2 10 等牌号。为在工艺流程“KR铁水脱硫顶底复吹转炉合金微调站一RH真空炉连铸”上实现成品硫含量小于0.0 0 2 0%的内控目标，针对马钢30 0 t转炉炼钢系统，就KR处理、转炉冶炼、RH精炼各工序脱硫进行了工艺分析、研究并提出相关措施，分步控制钢中硫含量，使之满足产品要求，并实现成品超低硫稳定生产。1脱硫工艺研究1.1 KR 脱硫工艺研究KR脱硫沾进站铁水成分如表1所示，铁水中元素相互作用系数见表2。KR搅拌脱硫使用的脱硫剂主体是石灰,与铁水中的硫发生反应如下：收稿日期:2 0 2 2-0 7-0 6作者简介：徐小伟（19 7 5一），男，高级工程师，研究方向为炼钢技术.2023年第52 卷第6 期Vol.52No.62023文献标志码：A文章编号：10 0 2-16 39(2 0 2 3)0 6-0 0 18-0 5XU Xiaowei,YANG Libin?(1.MaAnshan Iron and Steel Co.Ltd.,Maanshan 243011,China;w(C)4.50eesie由上式可以看出,降低铁水氧含量、提高CaO活度均有利于降低铁水终点硫含量。铁水中,C、Si元素可能参与上式脱氧反应,脱氧反应如下3-4：C+O=COAG=-22 363 39.63TSi+2O=SiO,(s)AG=576 516.17+218.28T由式(1)+式(3)得S+(CaO)+C=(CaS)+COG 4=6 6 6 7 3.0 -58.0 9 Ta(Cas)P(Co)PIgK,=lg a(Ca0)a a C 表1典型铁水成分w(Si)w(Mn)0.400.25表2铁水中主要元素相互作用系数CSi0.140.080.180.110.110.063S+(CaO)=(CaS)+OG I=8 9 0 36 -18.46 T 1-2 T%w(S)w(P)0.0250.115MnS0.0120.0460.0020.56-0.0260.028-3 482.16P0.0510.110.029(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)+3.03(9)工業加熟2023年第52 卷第6 期Vol.52No.62023由式(1）2+式(5)可得2Ca0(s)+2S+Si=2CaS(S)+Si0,（10)AGg=398 444.17+181.36T(11)Igk,=1g 7(Cca0)xcs xasi a(Cas)a(Sio,)根据式（8）、式（11)标准吉布斯自由能变化可知，在温度区间1148 2 19 7 K,式（7）、式（11)随着时间的推移和浓度的变化,两个反应不同程度同时存在。1603K时,CaS、C a 0 和SiO,均为固体,其活度值均为1,aS=fS w S,a Si =f Si w(Si);对应典型铁水成分,活度系数fS=4.6 346,fS=3.283 5,f Si=7.605 9。假设 P(CO)=1.013 10 Pa,反应平衡常数K,=7.27,K,=3.2410,平衡硫含量分别为2.0 110-5 4.47 10-；在157 0 K温度下K,=6.55,K,=6.0610,平衡硫含量均为2.2 310。通过上述分析可知,KR脱硫影响因素分析如下：(1)铁水温度的影响。式(7)反应是吸热反应,式（10)反应是放热反应,在特定的铁水成分下，铁水温度对脱硫反应存在临界值，低于临界值时，平衡值主要取决于式（10）；高于临界值时，平衡值主要取决于式（7）,从动力学因素考虑,高温有利于传输,因此深脱硫时在工艺上须选择合适的铁水温度。(2)铁水硅、碳含量的影响。在其他非铁元素含量一定时，铁水随着硅、碳质量分数的提高，碳、硅元素活度相应提高，因此，提高铁水硅、碳含量均有利于式（7）、式（10)脱硫反应的进行。（3）石灰的影响。在实际生产中石灰是过饱和的，CaO的活度为1,对热力学本身而言,不影响反应最终平衡结果。（4）动力学因素。在脱硫反应过程中,石灰颗粒表面将形成致密的2 CaOSiO,与CaS反应层，导致硫向石灰内部扩散成为脱硫的限制性环节，因此适当增加萤石的配比,增大共晶熔体含量，达到消解2 CaOSiO2与CaS的作用,加快传输过程,提高脱硫反应速度。1.2转炉脱硫工艺研究根据熔渣的离子理论6 ，氧气顶吹转炉渣钢脱w(C)w(Si)0.0033.00eSes0.028 20.057eAl0.01719INDUSTRIALHEATING硫可表示为S+(02-)=(s2-)+O式(13)平衡常数K，为K,=L(0)xw(0)(S)h(S)-20 809.74-9.47T(12)表3典型钢水成分w(Mn)w(P)0.200.015表4钢水中主要元素相互作用系数SiA10.0650.0220.080.0590.0550.045(13)(14)f(S)w(S)r(02-)n(02-)硫在渣-钢中分配系数 L(S)=“(S%),w(S)硫浓度不高时,其活度系数fo,fs为1;K=K，m,m为n(S2-)转换为%0 2-所产生的常数,由式(14)可得分配系数L(S)为L(sS)=,2(0)n(0)(S2-)w(0)通过上述分析可知,转炉脱硫影响因素分析如下：(1)炉渣碱度对L(S)的影响。渣中碱性氧化物越多,碱度越高,则n(O2-)越高，(S2-)越小6),L(S)则越大。但脱硫是在钢渣界面进行反应的，在炼钢温度下，若炉渣碱度过高，炉渣黏度增大，从而增加S通过钢一渣界面的阻力,亦降低了脱硫产物（S2-）离开反应区的扩散速度，因此，在提高碱度的同时，必须保证炉渣具有良好的流动性。(2)渣中氧化铁含量的影响。渣中FeO含量增大,wO随之增大,L(S)则变小,因此降低氧化铁有利于脱硫。为保证炉渣既具有高碱度而又有良好的流动性,渣中(FeO)含量须适中，以便加快石灰成渣，改善脱硫的动力学条件。(3)温度的影响。式（13）是吸热反应,吸热量为108128kJ/mol7,提高温度有利于脱硫,脱硫是吸热量较小的反应，温度对反应影响不大,对脱硫更重要的影响是高温能促进石灰的渣化、提高炉渣的流动性，从而改善脱硫效果。(4)渣量的影响。增大渣量能降低(S2-)浓度,钢中含硫量与炉料含硫量和渣量有关,增大渣量对脱硫有利。(5)加强钢一渣搅拌,扩大反应界面，以利于脱硫反应的进行。1.3RH喷粉脱硫工艺研究RH钢液成分如表3所示,钢水中元素相互作用系数如表4所示8%w(S)W(AI)0.0030.75MnC-0.0170.290.280.240.0350.13钢中氧、(15)w(0)0.002P00.04200.0850.280.048-6.59工業加熟.20.INDUSTRIALHEATINGCaO脱硫反应式9 可表示为2Cao(S)+S+Si=Cas(S)+G%=251 930+86.36T1gk,_13158-4.51T1w(S)K,f(S)(f(Si)w(Si)V4CaO,+3S+2Al=3CaS(S)+(Ca0Al,0,)(20)G=-980 115.78+321.67T(21)51189lgK,=-16.8T1RH脱硫影响因素分析如下：(1)钢水温度的影响。上述脱硫反应均是放热反应，因此低温有利于脱硫反应的进行，综合考虑动力学因素，在工艺上须选择合理的温度。(2)硅、铝含量的影响。在其他非铁元素含量一定时，随着硅、铝质量分数的提高，硅、铝元素活度相应提高,因此,增加钢水硅、铝含量有利于脱硫反应的进行。表6 月脱硫后渣成分w(Sio,)w(Al,0,)2.6210.182.2转炉工序经脱硫处理后的低硫铁水兑人转炉炼钢，吹炼终点的钢水常有回硫现象，这是因为炼钢过程中残留脱硫渣、废钢、石灰中的硫进入钢水，而吹炼过程脱硫量低于回硫量所致，吹炼终点回硫量可达0.0 0 1%0.005%，甚至0.0 0 5%以上，为此转炉工序措施如下：(1)采用低S废钢、造渣料；(2)废钢动态调整，热平衡控制；（3）碱度设定3.5 4.0,根据铁水硅数适当调整；（4）根据终渣二级计算情况，确定是否溅渣；(5)全程底吹强度控制范围0.0 3 0.10 m/(tmin），脱碳后期底吹强度0.0 6 0.0 8 m/（t min），后搅强度0.0 8 0.10 m/(tmin);(6)温度对脱硫反应影响不大,转炉终点温度由系统温降决定；(7)转炉终点目标w(S）0.0 0 35%；(8)严格挡渣。2.3销钢包管理转炉出钢后，由于采用未脱氧沸腾出钢，钢渣氧化2023年第52 卷第6 期Vol.52No.62023(3)根据式(16）式(2 3)计算,在18 53K下,对应典型钢水成分，活度系数fs=1.620,fs=2.197，f A=(2CaO SiO,)1.562，K 4=38 9.8 7，K，=6.6 8 2 410,对应平衡硫(16)含量分别为：6.2 10-，1.410-,因此RH脱硫关(17)键是改善动力学因素。(18)2工艺控制措施(19)2.1铁水工序(1)铁水成分要求。综合考虑铁水硅、温度对KR脱硫及转炉操作的影响，确定铁水理化特性目标窗口为:w(Si)=0.30%0.60%,w(S)0.035%,铁水温度1330 140 0，大型高炉铁水碳一般呈饱和(22)状态,在实际生产中对其不作特殊要求。(2）高炉渣、脱硫渣中S含量极高，典型成分见表(23)5、表6,KR处理采用扒渣搅拌镇静扒渣操作模式,处理结束w（S）0.0 0 15%,脱硫渣扒净度90%,降低终点硫含量、减少回硫。(3）脱S剂成分调整，适当增加助熔剂含量,改善动力学条件。表5典型高炉渣成分w(Ca0)/%w(Si0,)/%w(Al,0,)/%w(Ca)/w(Si0,)w(S)/%42.1%w(Cao)w(MgO)1.2267.8233.6w(TFe)w(MnO)3.966.30性强，因此在钢包须保持清洁，减少回硫。2.4RH真空从热力学计算结果来看，平衡状态硫含量极低，具备深脱硫的条件，关键是改善动力学条件，采取措施如下：（1)温度对脱硫有双重作用，从热力学角度来看，低温更有利于脱硫；从动力学角度来看,脱硫脱硫过程保持较高的钢水温度有助于脱剂颗粒溶解，但由于处理时间短,其他因素的综合作用要大于温度对脱硫的影响，温度由系统温降决定；(2)提高真空度，增大驱动气体流量，提升循环流量；（3）脱硫剂成分调整，改善动力学条件；(4)渣改质,降低顶渣氧化性；(5)RH脱碳结束,加铝、硅脱氧合金化后进行喷吹脱硫作业。3冶金效果冶炼工序硫变化情况如表7 所示,结果讨论如下：13.2w(P,0,)0.0661.251.2w(S)0.045工业加熟2023年第52 卷第6 期Vol.52No.62023项目取样时机平均值样本数标准差（1)K R 脱硫结果。17 4炉KR脱硫处理结果表明,KR脱硫能力强，平均终点硫含量8.6 2 2 10-,生产过程控制稳定，达到设计要求，分布如图1所示。302520151050.00450.000600.00073w(SI)/%图1KR出站硫分布项目w(T.Fe)/%均值19.17样本数20标准差2.52（3）根据原辅料、铁水、渣样及转炉二级数据，5炉硫平衡结果(见表9)表明，造渣料、铁水脱硫残渣带人硫收入项目kg/炉铁水中硫2.9废钢中硫4.5渣料中硫12.0脱硫渣带人8.7总计28.1(4)RH脱硫率。6 5炉RH终点平均终点硫含量11.010-,平均脱硫率56.0 0%，满足成品要求，终点硫含量详见表10。项目平均值样本数标准差4结论(1)提高铁水硅、碳质量分数有利于降低KR终点21INDUSTRIALHEATING表7 全工序硫控制情况KR处理转炉冶炼进站终点0.023 00.000 861901740.006 20.000 24均值0.0008622标准差0.0 0 0 2 40 7N1742.0.00105w(SiO,)/%12.40201.60喷粉前S含量/%0.002 5650.000 29%合金微调站RH精炼主吹终点0.002.70.002 41301280.000 340.000 30(2)转炉吹炼终点硫及渣样。12 8 炉转炉终点平均终点硫含量2 4.0 10-,终渣硫平均含量510.0 10-,硫在渣钢间的分配比较高,生产过程控制稳定，钢、渣硫含量详见图2、表8。0.003 250.003.000.00275%/(s1)m0.（002.500.00225F0.002 000.001 750.00150图2 车转炉终点硫箱线图表8 终渣情况w(P,0,)/%w(Al,0,)/%2.592.7320200.220.5表9 转炉硫的平衡w(S)/%项目10.32钢水中硫16.01渣中硫42.70其他（估）30.96(5)钢包增硫控制情况。在钢包严格管理下,基本可实现钢包不增硫。表10 RH脱硫情况喷粉量/kg喷粉后S含量/%5900.001 165651120.000 23平衡硫含量，在实际生产中，铁水经KR脱硫处理后，硫可降至0.0 0 10%左右，满足高牌号无取向硅钢生产要求；进站0.002 2950.000 28w(CaO)/%w(MnO)/%47.32.1420203.260.25占炉料总负荷的7 0%以上，在马钢当前条件下，石灰等造渣料硫含量及铁水带渣是造成转炉回硫的重要因素。kg/炉7.518.12.5028.1喷粉前0.002.5830.000 29w(Mg0)/%6.75201.43支出脱硫率/%56.0065.011.32终点0.001 1720.000 23w(S)/%R0.0513.8120200.0150.62w(S)/%26.7064.418.90工業加熟22INDUSTRIALHEATING(2)在马钢当前条件下,转炉冶炼石灰等造渣料硫含量及铁水带渣是造成转炉回硫的重要因素；（3)在目前的工艺条件下,转炉冶炼过程可稳定控制回硫0.0 0 15%左右；(4)RH喷粉脱硫率较高,脱硫关键是改善动力学因素；(5）严格钢包管理，可实现钢包转运过程中不增硫。参考文献1 REED TB,KLERER J.Free Energy of Formation of BinarayCompounds:An Atlas of Charts for High-temperature Chemi-cal Calculations J.Journal of the Electrochemical Society,1971,119(12):329.2 ELLIOTT J F.Thermochemistry for Steelmaking J.Addison-wesley Series in the Engineering Sciences,1963(2):357-2023年第52 卷第6 期Vol.52No.62023358.3黄希祜.钢铁冶金原理M.2版.北京：冶金工业出版社，1990:195 196.4棍冈博幸.炉外精炼M.李宏，译.北京：冶金工业出版社,2 0 0 2:18 4.5许家彦.超低硫管线钢冶炼技术基础研究D.沈阳：东北大学,2 0 0 5.6】陈家祥.钢铁冶金学M.北京：冶金工业出版社，19 9 0：115-116.7陈家祥.钢铁冶金学M.北京：冶金工业出版社，1990:117.8区铁.钢水真空环流与二次精炼反应的研究D北京：北京科技大学,2 0 0 4.9】张信昭.喷吹冶金基本原理M.北京：冶金工业出版社，1988:179 199.QC检测仪器网WWW.QCTESTER.COMQC检测仪器网(www.QC)您身边的仪器采购专家QC单OC检测仪器首凭产品中心黄讯频展合绣藏市场研究 供家值意新品介招全业名装技术文室检测机构WWW.OCTESTER-COM专家解器：会协会：行业资科电子样车 期利库宽科下款和成动：OC机频C杂表 O谈童现场205年T月门关健力学领式 材科试粉 光学夜器识各诊新能围禁面处现价课环换检训化学分析，实验宴仪器HEIDENHAT汉AAA产品中心三坐检洲专家美国乐亮会药中心QQ客服中国产品质量协OLYMPUS质量信用评级+企业信用管理+十金融信贷服务FAROAOS（中国Visin今日售行业用报：高通危机，中国买的线健品安全码老检利检统局手机尺寸的光耀R内经千分R机t亮围工业果概锁公司以发焊能阳的快NISYO儿童培热检测出甲配板最高超标我们目前带要对产品进行检谢设备，加放五联网我们的生活进肉一做都化Aitutoyo本精新品推荐更5QC专访牛津仪器发布光湖学恒BeoptistatDry术扣品质禁调中国：科技至上锁航采来海德汉公司特步与在4月2 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