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介质阻挡放电作用下快速制备缺陷纳米二氧化钛及其光催化性能研究.pdf
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1、第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.52 No.8Aug.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry介质阻挡放电作用下快速制备缺陷纳米二氧化钛及其光催化性能研究张国平,于雷,赵佳策,邬山贵,胡涛(中国石油四川石化有限责任公司,四川 成都 611930)摘要:缺陷二氧化钛(TiO2)已被广泛研究并应用于光催化降解有机污染物领域。为了快速制备光催化性能优异的缺陷TiO2材料,本文以氮气(N2)和氢气(H2)为工作气体,采用介质阻挡放电(DBD)等离子体短时间(60 s)放电,成功制备了缺陷纳米TiO2催化剂,在可见光
2、照射下,80min即可达到94.73%的催化降解性能,光催化降解速率约为未经处理的纳米TiO2的3.09倍。表征分析结果表明,经DBD等离子体处理后,TiO2表面引入了表面氧空位和Ti3+缺陷,形成了Ti3+OvTi3+缺陷能级,禁带宽度从3.2 eV减小至2.97 eV,增强了TiO2材料在可见光区域的吸收光能力,同时,光生电子-空穴复合率受到抑制,TiO2催化剂的光催化活性因此得到提升。关键词:氧空位;TiO2;等离子体;光催化中图分类号:TB 383 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2023)08-0014-06作者简介:张国平(1993-),男,四川广安人,硕士,主要从事
3、石油化工、功能材料方面的研究。E-mail:scsh_收稿日期:2023-03-02TiO2具有无毒无害、稳定性高、成本低廉等优点,是目前最具应用前景的光催化材料之一1-2,但电子-空穴的复合率过高极大限制了其应用3,降低电子-空穴的复合率是改善其性能的有效方法。近年来,缺陷型纳米 TiO2材料被认为是降低电子-空穴复合率的有效技术4。Xu 等人5对 TiO2进行氢化处理,成功引入了Ti3+与氧空位。Song 等人6通过简单的改进溶剂热法,制备了具有丰富氧空位的缺陷 TiO2X。Tan等人7采用固态化学还原方法,成功制备了具有氧空位的 TiO2纳米晶体。此外,在 TiO2表面引入缺陷的方法,还
4、有氢气高温处理、铝热还原法、等离子烧蚀法、化学和电化学还原法等8。DBD 等离子体在放电过程中会产生大量的活性粒子如自由基、电子、激发态粒子等,这些粒子的化学性质非常活泼,很容易与其他物质发生化学反应9,近年来多被用于在催化剂表面引入缺陷和氧空位,以提高催化效率10。Zhang 等人11通过 H2/Ar 大气压介质阻挡放电(DBD)冷等离子体放电 48min,制备了具有氧空位和 Ti3+的 TiO2。Li 等人12对 TiO2材料进行 Ar 等离子体放电 20min,发现在其表面产生了大量的氧空位和 Ti3+缺陷,这些氧空位和Ti3+缺陷,对提高材料的光催化性能起到了关键的作用。本研究提出了一
5、个快速、简单的方法,在常压条件下,以 N2和 H2为工作气体,采用 DBD 等离子体短时间放电,制备缺陷及自掺杂的 TiO2材料,并通过可见光(75W 氙灯)照射降解亚甲基蓝(MB)溶液实验,评估材料的光催化性能。表征分析结果表明,经 DBD 等离子体放电处理后,TiO2材料表面产生了氧空位及自掺杂的 Ti3+缺陷,电子-空穴的复合率得以降低。1实验部分1.1实验药品与仪器钛酸丁酯(C16H36O4Ti,分析纯),氮气,去离子水,氢气(自制)。X.PERT PRO 型 X 射 线 衍 射 分 析 仪,Perki-nEImerLambda850 型 紫 外 漫 反 射 谱 图 分 析 仪,F-7
6、000DC-0506 型荧光光谱分析仪,ST-MP-9 型低温氮气吸附-脱附比表面积测试仪,V1800 型可见分光光度计,ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱分析仪,Tecnai G2 F20 型透射电子显微镜。15第 8 期 1.2DBD 等离子体反应装置DBD 等离子体反应装置包括气体管道连接的高压气瓶、气体发生器、流量计、DBD 等离子体反应器、示波器和尾气吸收装置等(图 1)。图 1DBD 等离子体反应装置图1.3催化剂的制备将 3mL 去离子水滴加至 25mL 钛酸丁酯溶液中,25下均匀搅拌 30min,然后将混合液转移至聚四氟乙烯水热内胆中。水热内胆正确安装至高压反应
7、釜后放至烘箱中,180下水热反应 24h,经过滤、洗涤、干燥、研磨后,得到纳米二氧化钛(H2O-TiO2)。将 H2O-TiO2置于马弗炉中,500下煅烧3h,得到煅烧后的纳米二氧化钛(HD-TiO2)。称取 0.2g 的 HD-TiO2,使其均匀分散于石英反应器内,连接 DBD 等离子体系统管线,分别开启氮气和氢气的控制气阀,调节气体流量为 80mLmin-1和20mLmin-1,吹扫 5min,排尽系统内的其他气体后,电压和电流调节为 100V、1.5A。在此状态下有效处理 60s(30s 时,将反应器中的催化剂进行一次机械均化处理),即得到 DBD-HD-TiO2。1.4光催化反应催化降
8、解实验在自制的光催化降解装置中进行。以 MB 溶液为模拟废水,在可见光(75W 氙灯)照射下,测试催化剂的光催化性能,采用 V1800 可见光型分光光度计测试 MB 溶液的吸光值(=664 nm)。2结果与讨论2.1TEM 分析图 2 为 HD-TiO2与 DBD-HD-TiO2的形貌图。从图 2(a)和图 2(c)可以看出,HD-TiO2呈规则的六边形片状,晶体尺寸为 2050nm。从图 2(b)和图2(d)可以看出,TiO2的晶体结构和晶粒尺寸没有发生改变,说明等离子体处理不会改变样品的晶体结构和晶粒尺寸。2.2FT-IR 分析图 3 是 H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-T
9、iO2的FT-IR 谱图。500 cm-1的吸收峰,归因于 TiO 或 TiOTi 键13,3426 cm-1和 1629 cm-1的特征吸收峰,分别归因于 OH 基团的伸缩振动和配位水的弯曲振动。此外,在 FT-IR 谱图中没有发现其他特征吸收峰,表明等离子体处理并不会引入其他的掺杂元素。?500?1629?图 3H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2的 FT-IR 谱图2.3XRD 分析图 4 是 H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2的XRD 谱图。谱图中,在 25.3、37.8、48.2、53.8、55.2、62.9、68.7 和 70.4 出现的峰
10、,分别对应锐钛图 2HD-TiO2与 DBD-HD-TiO2的 TEM 图像张国平等:介质阻挡放电作用下快速制备缺陷纳米二氧化钛及其光催化性能研究16化工技术与开发 第 52 卷 矿(JCPDS21-1272)TiO2的101、004、200、105、211、116 和 220 面的衍射峰14,表明 TiO2被成功制备。3 种催化剂的出峰位置一样,表明 DBD 等离子体处理并不会改变 TiO2的物相组成和晶相形貌。根据 Scherrer 方程,对 3 种样品的 101 面衍射峰进行计算,得到的晶粒尺寸分别为 21nm、26nm 和27nm,与 TEM 结果一致。?图 4H2O-TiO2、HD-
11、TiO2、DBD-HD-TiO2的 XRD 图谱2.4BET 分析通 过 低 温 N2吸 附-脱 附,对 H2O-TiO2和DBD-HD-TiO2的比表面积进行了测试。低温 N2吸附-脱附等温线如图 5 所示。H2O-TiO2和 DBD-HD-TiO2的吸附曲线,在 P/P0=0.50.85 处出现急速上升。此时的等温吸附曲线和脱附曲线形成一个闭环,表明纳米颗粒相互堆叠,在材料内部形成了大量的介孔结构15。这种孔结构的形成,一方面使得材料有较大的比表面积,能够提供较多的反应活性位点,另一方面能够使反应物和反应产物快速通过孔道,从而提高光催化性能。?P?P?吸附值/cm3(gSTP)-1相对压力
12、(P/P0)图 5H2O-TiO2、DBD-HD-TiO2的低温 N2吸附-脱附等温线表 1 是 H2O-TiO2和 DBD-HD-TiO2的 多 点BET 比表面积、孔体积和孔径数据。由表 1 可以看出,未处理的 H2O-TiO2,其多点 BET 比表面积为114.88m2g-1,经等离子体放电处理后,DBD-HD-TiO2的多点 BET 比表面积为 117.01m2g-1,表明经DBD 等离子体处理后,TiO2材料的比表面积略有增大。表 1样品的 BET 比表面积、孔体积及孔径参数样品BET/m2g-1孔体积/cm3g-1孔径/nmH2O-TiO2114.880.175.16DBD-HD-
13、TiO2117.010.175.202.5XPS 分析图 6图 8 分别是 H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2的 XPS 谱图。图 6 为总谱图,其中 458.00eV、530.00eV、285.00eV 的结合能,分别对应 Ti、O、C元素,C 元素为仪器的标准矫正峰。图 6 中没有发现 N 元素的峰,说明经过 DBD 等离子体短时间处理后的催化剂没有形成 N 掺杂。图 7 是 3 种催化剂的 Ti 高分辨谱图,结合能 458.63eV/458.6eV、464.43eV/464.41eV,分 别 对 应 Ti4+的 Ti 2p3/2 和Ti 2p1/2,不同之处在于,D
14、BD-HD-TiO2的结合能457.88 eV 和 463.68 eV,分别对应 Ti3+的 Ti 2p3/2和 Ti 2p1/216,表明经 DBD 等离子体处理后,TiO2在催化剂表面形成了 Ti3+。同时,DBD-HD-TiO2 Ti4+的结合能减小了 0.06 eV,即向低结合能转移,可归因于 Ti3+的出现。图 8 为 3 种催化剂的 O高分辨谱图,结合能 529.83eV 和 531.66 eV,分别对应 TiO2中的晶格氧(TiOTi)和表面的羟基氧(OH),不同之处在于,DBD-HD-TiO2在结合能为 532.63eV 处出现了表面氧空位17,表明经DBD 等离子体处理后,T
15、iO2在催化剂表面形成了表面氧空位。?图 6H2O-TiO2、HD-TiO2与 DBD-HD-TiO2的 XPS 总谱17第 8 期 张国平等:介质阻挡放电作用下快速制备缺陷纳米二氧化钛及其光催化性能研究2.6EPR 分析图 9 是 HD-TiO2和 DBD-HD-TiO2的 EPR 信号图。样品 DBD-HD-TiO2在 g=2.003 处的 EPR 信号,是在 TiO2粒子表面和亚表面上的表面氧空位捕获的未配对电子产生的。DBD 等离子体在放电过程中会产生大量的活性氢原子,当样品处在 DBD 等离子体气氛中时,晶格位上的氧原子会与活性氢原子反应形成 H2O 分子,导致晶格中缺失氧原子而产生
16、氧空位。为保证体系中的电荷守恒,Ti3+也随着氧空位的产生而形成。?图 9HD-TiO2和 DBD-HD-TiO2的 EPR 信号图2.7PL 分析图 10 是 H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2的 PL 谱图。由于载流子的间接跃迁,3 个样品的PL 谱图相似,表明等离子体处理不会导致新的发射行为。荧光信号越弱,光生载流子的复合率越低,催化剂的光催化性能越强。从图 10 可以看出,催化剂的荧光强度大小为:H2O-TiO2 HD-TiO2 DBD-HD-TiO2,表明经 DBD 等离子体放电处理后,TiO2(DBD-HD-TiO2)的电子-空穴的复合率得以降低。2.8UV-
17、Vis 分析图 11 为样品的 UV-Vis 谱图,所有样品均呈现出典型的半导体的禁带跃迁吸收边。图 12 是样品?图 7H2O-TiO2、HD-TiO2与 DBD-HD-TiO2的 Ti 高分辨谱图?图 8H2O-TiO2、HD-TiO2与 DBD-HD-TiO2的 O 高分辨谱图18化工技术与开发 第 52 卷 的带隙宽度,由 Tauc 方程计算得出。从图 11 可以看出,3 种催化剂都在小于 400 nm 的波长下表现出很强的吸收峰,这可以归因于锐钛矿固有的禁带差异在紫外光下的强吸收18,其中 DBD-HD-TiO2在可见光区域的吸收有显著提高。由直线外推法计算得出的 H2O-TiO2、
18、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2的禁带宽度,分别为 3.20eV、3.10eV 和 2.97eV。DBD-HD-TiO2催化剂的禁带宽度减小,表明其能被较长波长的光激发,催化剂的光吸收能力得到提升,从而提高了 TiO2的光催化性能。?图 11H2O-TiO2、HD-TiO2与 DBD-HD-TiO2的 UV-Vis 谱图?F(R)hv1/2图 12H2O-TiO2、HD-TiO2与 DBD-HD-TiO2的带隙能图2.9光催化性能测试图 13 是 H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2的光催化性能图。DBD-HD-TiO2表现出最优异的光催化降解性能,可见光照射 80
19、min 即可达到94.73%的催化降解性能。图 14 是样品降解 MB 溶液的拟一级动力学拟合结果。催化剂 H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2 拟合所得的表观速率常数,分 别 为 0.00788min-1、0.01243min-1、0.02434min-1。其中 DBD-HD-TiO2的表观速率常数最大,说明其降解 MB 溶液的速率最快,降解速率是纯 TiO2的3.09 倍。?图 13H2O-TiO2、HD-TiO2与 DBD-HD-TiO2的光催化性能图?C?C?图 14各样品降解 MB 溶液的拟一级动力学拟合结果2.10光催化性能循环测试DBD-HD-TiO2的光催化
20、性能循环测试结果如图 15 所示。每经过 1 次循环测试,催化剂的催化性能降低 10%左右,4 次循环测试之后,光照 80min,催化剂的催化性能仍能达到 70%左右,说明催化剂具有重复使用的可能性。?图 10H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2的 PL 谱图19第 8 期?图 15DBD-HD-TiO2的催化性能循环测试结果2.11光催化机理分析基于表征分析结果,催化剂的光催化机理如图16 所示。当 TiO2受到能量大于其禁带宽度的紫外光照射时,TiO2价带上的电子会被激发跃迁至导带,在价带上留下空穴,但由于缺乏适当的电子-空穴捕获剂,光生电子-空穴会很快复合,这在一定程
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