高中化学专题：中国古代化学史选编.docx

胆铜法用胆水炼铜是中国古代冶金化学中的一项重要发明。这种工艺是利用金属铁将胆矾溶液中的铜离子置换出来,还原为金属铜,再熔炼成锭。早在西汉时就已有人觉察到这一化学反应，淮南万毕术、神农本草经就提到：“白青（碱式碳酸铜）得铁化为铜”，“石胆能化铁为铜”。淘冶黄金黄金都是以游离状态存在于自然界，分沙金和脉金（小金）两种。历史上的早期采金技术都是“沙里淘金”。例如，韩非子内储说上提到“丽水之中生金”。炼银银虽有以游离状态或银金合金状态(黄银)存在于自然界的,但很少，主要以硫化矿形式存在,并多与铅矿共生。中国大约在春秋初期才开始采集银，东汉时期发明了以黑锡（铅）结金银的“灰吹法”。明代著作菽园杂记、天工开物中有翔实记载。炼汞在自然界中虽有游离态汞存在,但量很少,主要以丹砂（硫化汞）状态存在。方士们在密闭的设备中升炼水银，先后利用过石灰石、黄矾、赤铜、黑铅、铁和炭末来促进硫化汞的分解。南宋时期发明了蒸馏水银的工艺，设计了专用的装置，天工开物中也有类似记载（图2）。在中国的医药化学中还曾利用过铅汞齐、锡汞齐。唐代已开始用银锡汞齐作为补牙剂。黄铜明代以前，这种合金是利用炉甘石（碳酸锌矿）和金属铜、木炭合炼而成的。这个炼制方法的记载最早见于五代末期的“日华子点庚法”，是一个炼金术的配方。炼锌明初中国已掌握了从炉甘石炼取金属锌的技术，那时称这种金属为“倭铅”。明代著作天工开物中有世界上现存最早的关于炼锌术的文字记载。镍白铜镍白铜自古是中国云南的特产。东晋常璩华阳国志就已记载：“螳螂县因山名也，出银、铅、白铜、杂药。”明代云南已大量生产似银的锌镍铜合金，含铜4058，镍7.731.6，锌25.445,称为“中国白铜”。中国古代的酿酒酿酒起源据礼记记载，西周已有相当丰富的酿酒经验和完整的酿酒技术规程，其中“月令篇”叙述了负责酿酒事宜的官“大酋”在仲冬酿酒时必须监管好的6个环节:“秫稻必齐，曲蘖必时，湛炽必洁、水泉必香,陶器必良,火齐必得，兼用六物。” 中国古代的制糖饴糖诗经中已有“周原膴膴,堇荼如饴”的诗句，可知西周时已有饴糖。战国时成书的尚书洪范篇有“稼穑作甘”之句。“甘”即饴糖。东汉许慎说文解字说:“饴,米蘖煎也。”最早对饴做了解释。齐民要术对饴的制作，分门别类作了阐述。 中国古代的本草和炼丹术“本草”是汉代以来中药的传统名称。记载中药的书，也称“本草”或“本草经”。本草学即中药学。刘文泰等所编本草品汇精要和李时珍的本草纲目，是明代本草学著作的杰出代表。清代乾隆年间赵学敏为校勘增补本草纲目，撰本草纲目拾遗一书，增补药物716种,其中一部分是明末清初由国外输入的药物，如金鸡勒（金鸡纳霜）、镪水（硝酸）、鼻冲水（氨水）、鸦片等。 炼丹术中和医药中的化学知识 硫化汞：中国古代的炼丹家由丹砂(即硫化汞)升炼水银，曾取得丰富的经验。其中由硫黄和水银再升炼出红色硫化汞这件事，在化学史上有重大的意义：不仅是一项最早的无机化学合成工艺，而且是用合成方法确定一种物质（丹砂）化学组成的最早范例，也是人类对可逆化学反应认识的开端。葛洪在抱朴子内篇中说“丹砂烧之成水银，积变又还成丹砂”。这是古代炼丹家对该可逆反应的简单概括。 氧化汞：它可能是较硫化汞更早制得的人工制品。神农本草经说：“水银鎔化（加热）还复为丹。”黄帝九鼎神丹经中的“神符”、“柔丹”、“伏丹”都是在土釜中加热水银制得。这些“丹”实际上都是红色氧化汞，当时人们把它误认作“丹砂”。陶弘景最先明确区分了这两种红色的丹药。明代以后，氧化汞广泛用作疡科药，称为“红升丹”，因为那时是用水银、硝石、白矾三味混合升炼而成，又称“三仙丹”。它的纯度很高，不含游离水银。 氯化汞：它的合成是中国古代汞化学中重大成就之一。氯化高汞俗名升汞，中国古代称为粉霜、霜雪；氯化亚汞俗名甘汞，中国古代称为轻粉、水银粉。中国古代炼丹家很早就将水银、硫黄(或直接用丹砂)和戎盐、绿矾（或白矾）一起升炼，以制取甘汞；这两种人工制品后来都成为重要的药物，并有多种配方。清代曾把升汞定名为“白降丹”。 中国古代的铅化学商代的墓葬中发现有各种铅器和铅戈，说明中国当时已会炼制和使用铅。炼丹术中也常将铅及其化合物作为实验对象。 铅粉：中国最早的人工铅制剂是铅粉，即碱式碳酸铅。铅粉的出现可能始自殷代，因为当时用铅器贮酒，低浓度的酒易发酵变为乙酸，乙酸与铅作用生成的乙酸铅，在空气中吸收二氧化碳后，便会沉积出铅粉。战国时，铅粉已普遍用作化妆品。周易参同契里说：“胡粉（即铅粉）投火中，色坏还为铅”；抱朴子论仙篇说：“胡粉是化铅所作。”这说明汉晋之际对铅粉与铅的互变关系已有较多认识。铅粉自古以来就用作颜料、化妆品和药物；汉代以后又成为制釉原料和炼丹要药。 乙酸铅：中国古时称作铅霜，实际上往往是铅粉制造工艺的第一步产物,所以制得可能较早,但关于它的制备方法的记载则较晚，最早见于唐代问世的一些丹经，称为“玄白”。铅霜之名最早见于北宋苏颂的图经本草。 氧化铅:金属铅在空气中焙烧即得氧化铅(PbO)，中国古称黄丹,其色泽金黄，受到早期炼丹家的重视,称为“玄黄”。若将黄丹以猛火加热，即变为橘红色的铅丹(Pb3O4),秦代已用作红色颜料,因其色红似丹砂,也被炼丹家视为炼丹大药。汉末或晋代发明了用硝石、硫黄和金属铅炼制铅丹的方法,称为硝黄法,纯度较高。名医别录对该法已有记载。明代又有改进，采用硝石、矾和金属铅合炼的制法，称为硝矾法，生产效率大为提高。宋代以后，则普遍作为灰吹法炼银的副产品而取得。中国古代的砷化学中国古代医药和炼丹术中很早就利用了含砷矿物，其中有雄黄(As2S2)、雌黄(As2S3)、礜石(FeAsS)、砒黄（不纯的砒石）等;后来又利用了信石（As2O3,信州产者良）。长沙马王堆三号汉墓出土的帛书所记载的医方中有“冶礜石”和“燔雄黄”，是在空气中焙烧礜石和雄黄，所得升华产物就是人工制造的砒霜。 雄黄和雌黄：它们初时用作颜料。宝鸡西周墓出土的丝织物上的黄色纹痕，表明就是以雌黄着色的。东汉时有疡科“五毒方”，以石胆、丹砂、雄黄、礜石、慈石（即磁石）在土釜中合炼，所得药物的成分为升华的雄黄、砒霜和少量的硫酸亚汞。神农本草经把雄黄列为中品，礜石列为下品，说明对它们的毒性和医疗效用已有一定的了解。雄黄和雌黄在炼丹术中始终被视为炼丹要药。神农本草经中说，炼食雄黄可使人轻身神仙。黄帝九鼎神丹经所记载的“神丹”就是升华提纯的雄黄。 砒霜：至迟到隋代时，中国炼丹家已知焙烧雄黄制得纯净的砒霜。唐代著名医学家兼炼丹家孙思邈在千金药方中最早用它治疗疟疾、牙痛等病，因其毒性猛烈，称为“貔霜”。较晚的本草学著作则写作“砒霜”。雄黄、雌黄、砒霜在炼丹术中所以受到重视，还在于它们在炼金实践中用作“点化药”。 单质砷：中国古代砷化学中的最大成就为单质砷的制得。孙思邈太清丹经要诀中有以雄黄、雌黄与金属锡合炼的丹方，在密闭坩埚中升华的产物即单质砷。南宋方士们将砒霜和草木药或蜜合炼，得到了“色如银”或“如黑角色，甚硬”的单质砷晶体，称为“死砒”、“伏砒”或简称“砒”。可以说，在化学史上是中国炼丹家最早发现了元素砷。中国古代的矾化学中国古代在染色、医药、炼丹术中都曾广泛地应用各种矾，包括绿矾（FeSO47H2O，又名青矾,用于染黑,所以又称皂矾）、白矾KAl(SO4)212H2O,又名明矾、黄矾KFe3(SO4)2(OH)6、胆矾（CuSO45H2O，唐代以前称石胆）。 绿矾：为中国制取和应用最早的一种矾。战国时期已用于染黑，那时是通过焙烧涅石(含煤黄铁矿)取得的，所以得到“儦石”（后改称为礬石）之称。山海经已有关于涅石和以涅（绿矾）染黑的记载。在北宋盛行胆铜法后，便得到了廉价的副产品绿矾。黄矾是绿矾经自然风化氧化而形成的，很早就用于染色；唐代以后又成为炼金术中的“染色剂”。 胆矾：石胆和白矾在中国古代用作医药。神农本草经将石胆列为中品。炼丹家因为它具有“能化铁为铜成金银”的神异特性，将它视为“延寿、成仙”的圣药。唐代以前,它的主要产地是遥远的陇西羌道,十分难得，所以唐人所辑黄帝九鼎神丹经诀中有胆矾的制法：用黄矾、绿矾和曾青(碱式碳酸铜)合炼后经浸取、重结晶而制得。东汉炼丹家狐刚子曾干馏胆矾，从挥发物中收集到硫酸，但未曾推广。矾在中国古代化学中的重要性还表现在它和硝石一起加热时所起的反应和作用。这时，它们便部分地起硝酸的作用。例如，红升丹和白降丹的升炼、铅丹的“矾硝法”炼制、南宋以后出现的“炸金法”(金银分离术)都依靠这种混合药剂的作用。