某海底管道腐蚀缺陷的成因.pdf

96失效分析May20232023年5月CORROSION&.PROTECTIONNo.5Vol.44第44卷第5期腐蚀与防护D01:10.11973/fsyfh-202305017某海底管道腐蚀缺陷的成因赵铭文，杨小乐，程霖，李翔云，薄昭（中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津30 0 452）摘要：为了解某海底管道腐蚀缺陷的成因，采用扫描电镜和能谱仪对该管道基体和腐蚀产物的组织形貌和化学成分进行了观察和分析。结果表明，管道基体组织中存在夹杂物是导致海底管道出现腐蚀缺陷的主要原因。关键词：海底管道；腐蚀分析；能谱分析中图分类号：TG172文献标志码：B文章编号：10 0 5-7 48 X（2 0 2 3)0 5-0 0 9 6-0 4Cause of Corrosion Defects Formed in a Submarine PipelineZHAO Mingwen,YANG Xiaole,CHENG Lin,LI Xiangyun,BO Zhao(Tianjin Branch of CNOOC(China)Limited,Tianjin 300452,China)Abstract:In order to analyze the cause of corrosion defects of a submarine pipeline,the microstructure and chemicalcomposition of the pipeline substrate and corrosion products were analyzed by scanning electron microscopy(SEM)and energy dispersive spectroscopy(EDS).The results showed that the inclusion in pipeline substrate was the maincause of corrosion defects forming in the submarine pipeline.Key words:submarine pipeline;corrosion analysis;energy spectrum analysis海洋石油的开采过程离不开海底输油管道，随着运营时间的延长，油气管道和生产设施会出现多种与时间关联的缺陷，这些缺陷均可能危害海底管道的完整性2 。其中，腐蚀是危害海底管道最主要的原因。近年来海洋开发日益受到重视3，因此对海底管道腐蚀问题进行研究具有重大的意义。在具有腐蚀性的海水之中，海底管道很容易受到腐蚀，其腐蚀形式主要是点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀5。海底管道的钢基体与海水及海水中的溶解氧等发生化学或电化学反应，从而引起海底管道的电化学腐蚀。覆盖在管道表面的海水为电化学反应提供了所需的电解质溶液7。海水中CI-含量较高，CI-半径较小，因此CI-的侵蚀能力很强。海底管道腐蚀多从MnS、Fe S等夹杂处开始 国外学者对硫化物引起的点蚀进行了相关研究。SZKLARSKA-SMIALOWSKA9认为点蚀首先发生在钝化膜薄弱部位，然后硫化夹杂物释放出S-。然而EKLUND10认为硫化夹杂物释放S2-收稿日期：2 0 2 1-0 2-2 6通信作者：赵铭文（198 2 一），高级工程师，本科，从事海洋石油海底管道研究工作，18 52 2 7 8 7 155，是钝化膜遭到破坏诱发点蚀的原因。尽管点蚀的成因众说纷绘，但是点蚀主要由夹杂物引起以及在基体与夹杂物边界处扩展的观点得到了广泛的认可。某海底管道的材料为X65钢，设计寿命为20a。使用期间的检查发现，该海底管道部分区域存在腐蚀现象。由图1可见，该海底管道的防腐蚀层与基体已出现明显分层，管道发生外腐蚀，基体表面有约0.8 mm厚的疏松锈层，局部区域出现较深的尺寸6.0 8.0 mm的椭圆形点蚀孔。1理化检验与结果1.1管道基体分析1.1.1化学成分基体组织结构和成分对钢铁材料的腐蚀有一定的影响，有必要对该海底管道基体材料的组织和化学成分进行检测研究。从海底管道的腐蚀缺陷处取样进行化学成分分析，分析结果如表1所示。对照APISPEC5L美国石油学会标准中X65石油钢管化学成分可知，该海底管道腐蚀区域的硫含量偏高。1.1.2显微组织从管道发生严重腐蚀区域取样并磨制金相试97赵铭文，等：某海底管道腐蚀缺陷的成因样，在大型光学显微镜下观察试样，结果如图2 所示。从图2 可以看到，该海底管道的显微组织主要为铁素体与珠光体，部分组织区域存在黑点，为夹杂物或残余奥氏体；由于管道生成时经过热轧，晶界变得模糊。(a)外壁腐蚀(b)点蚀孔图1某海底管道腐蚀特征Fig.1 Corrosion characteristics of a submarine pipeline:(a)outer wall corrosion;（(b)p i t t i n g h o le s表1海底管道的化学成分Tab.1Chemical composition of submarine pipeline元素SiNbTiPVMnCS质量0.280.0350.0150.0150.00491.380.110.028分数/%50um图2海底管道的显微组织Fig.2Microstructure of submarine pipeline通过分析可知，严重腐蚀区域的基体组织成分复杂，有铁素体、珠光体、金属夹杂物以及残余奥氏体等。由于各组织成分之间存在电位差，它们会构成电偶腐蚀反应的阴阳两极，在海水作用下使管道发生腐蚀。因此，海底管道材料的自身问题对腐蚀有促进作用。1.1.3夹杂物使用扫描电镜对试样中的夹杂物形貌进行更深人地观察，结果如图3所示。由图3可见，夹杂呈长条状，夹杂的长度一般在2 0 m左右，宽度不到2 m。5um图3海底管道组织中的夹杂物Fig.3Inclusion in microstructure of submarine pipeline用扫描电镜附带的能谱仪对夹杂物进行元素分析，结果见图4。由图4可知，夹杂物主要含有铁、锰、硫等元素，推测夹杂物主要为锰和铁的硫化物(FeS、M n S)。FeSCaMnFeMn0246能量/keV图4夹杂物能谱分析结果Fig.4EDS analysis result of inclusion检测发现，该海底管道基材中夹杂着硫化物。X65钢和硫化锰的自腐蚀电位（相对于参比电极SCE)分别为0.6 50.55V和0.40 0.32 V。可见，管道基体与硫化锰之间存在明显的电位差。在海水浸泡的情况下，两者构成电偶腐蚀电池两极（硫化锰为阴极，铁为阳极）发生电化学腐蚀，海水充当腐蚀电路回路。因此，夹杂物附近区域的铁优先被腐蚀，形成腐蚀凹坑。1.2管道表面锈层分析采用场发射扫描电镜对管道上一处缺陷（腐蚀坑)的形貌进行了观察，结果如图5所示，并利用能98赵铭文，等：某海底管道腐蚀缺陷的成因谱仪（EDS)对腐蚀坑底部和侧面的腐蚀产物（各选取两处）进行成分分析，结果如表3所示。2mm(a)底部300um(b)侧面图5海海底管道腐蚀坑的微观形貌Fig.5Morphology of a pit in submarine pipeline:(a)bottom;(b)side表3口凹坑内腐蚀产物的化学成分Tab.3Chemical composition of corrosion products in pit质量分数/%元素底部1底部2侧面1侧面2031.6128.6134.9017.21Mg2.943.7510.4912.33Si1.911.878.4212.16S0.690.320.510.05CI2.880.860.270.33Fe59.9762.9540.6157.92Mn1.64Na4.80结果表明，腐蚀坑底部和侧面的腐蚀产物均含有O、M g、Cl、Fe、Si、S等元素。这说明腐蚀坑底部和侧面的锈层成分基本一致，腐蚀产物基本相同，但腐蚀产物中各元素的比例存在一定的差异。采用X射线衍射仪（XRD)对管道外壁剥落的外锈层和腐蚀孔内的锈层进行物相分析，结果如图6 所示。结果表明，管道外壁锈层和腐蚀孔内锈层均主要由Fe:O4、Fe 2 O 3、-Fe O O H 和少量的-FeOOH构成。外壁锈层为均匀腐蚀的产物，腐蚀孔内锈层为点腐蚀的产物。对比发现，-FeOOHFe,OoFe,o,A-FeOOH+-FeOOH20304050607020/)(a)剥落的外壁锈层.Fe,OoFe,O,A-FeOOH+-FeOOH20304050607020/)(b)腐蚀孔内部锈层图6 海底管道上锈层的XRD谱Fig.6 XRD patterns of exfoliated outer rust layer(a)and rust layer in hole(b)on submarine pipeline在腐蚀孔内锈层中的含量远高于其在外壁锈层中的，而具有保护性的Fe:O在腐蚀孔内锈层中含量低于外壁锈层中的。这说明点蚀孔附近锈层具有一定的活化性或可溶性，锈层溶解不完整，加速了点蚀孔区域的腐蚀速率。2腐蚀原因分析夹杂物附近区域的锈层形貌与成分同均匀腐蚀区域的产物形貌与成分存在较大差异，硫化锰夹杂物附近的腐蚀速率远大于其他区域。随着时间积累，点蚀坑优先在这些局部表面形成。管道外壁锈层和腐蚀孔内锈层的主要成分基本一致，可以推断腐蚀产物基本相同，只是腐蚀产物的比例有所不同。夹杂处的腐蚀产物（-FeOOH)为活性物质，易电离，在钢铁腐蚀时，对腐蚀具有促进作用。由EDS分析结果可见，腐蚀产物中除Fe、O 等主要元素外，还含有氯元素，推测其来自于一般的海水腐蚀产物FeCl3。海底管道基体内存在夹杂物，使基体组织成分变得复杂，各个组织成分之间存在电位差，这是造成管道发生点蚀的根源；管道基体内的夹杂物以硫化锰为主，硫化锰夹杂物的存在加剧了钝化膜的破坏，从而加速了钢铁的腐蚀。因此，硫化锰夹杂物不仅引起钢铁点蚀，而且加速了基体腐蚀。99（上接第45页）AAAAAAAAA赵铭文，等：某海底管道腐蚀缺陷的成因3结论与建议海底管道基体组织中存在夹杂物是管道腐蚀的主要原因。由于基体铁与夹杂物存在电位差，基体铁作为阳极优先被腐蚀，形成腐蚀凹坑。同时夹杂物的存在加剧了钝化膜的破坏，从而加速了钢铁的腐蚀，使夹杂物附近的腐蚀速率远大于其他区域，形成点蚀。建议在海底管道钢管采办时，降低基材中的硫含量，减少夹杂物。同时在海底管道防腐蚀施工时，尽量采用自动喷砂、自动喷涂和中频感应加热等自动化设备，以提高防腐蚀涂层的质量，减少漏点的出现，隔绝钢管与海水接触，有效避免电化学反应的发生，从而提高海底管道的防腐蚀效果。参考文献：1王良塑.X70超厚规格海底管线钢生产技术开发D.昆明：云南大学，2 0 15.2陈慕浪.天然气运输管道完整性管理探讨J中国化工贸易，2 0 17,9（2 8）：8.3樊荣兴，闫化云，仇朝军，等海洋石油海底管道面临28DING W Y,JIANG Z Z,XIN J P,et al.Interactionsbetween alloy elements and oxygen at the steel-liquidLBE interface determined from first-principles molec-ular dynamics simulations J.Physical ChemistryChemical Physics,2019,21(46):25735-25742.29LIDD,QU B Y,HE H Y,et al.The influence of liquid Pb-Bi on the anti-corrosion behavior of Feg O4:afirst-principles studyLJ.Physical Chemistry Chemi-cal Physics,2016,18(11):7789-7796.30KURATA Y.Corrosion behavior of Si-enrichedsteels for nuclear applications in liquid lead-bismuthJ.Journal of NuclearMaterials,2013,437(1/2/3):401-408.31RIVAI A K,TAKAHASHI M.Compatibility of sur-face-coated steels,refractory metals and ceramics tohigh temperature lead-bismuth eutecticJJ.ProgressinNuclearEnergy,2008,50(2/3/4/5/6):560-566.32DOU P,KASADA R.Preliminary study on nano-and micro-composite sol-gel based alumina coatingson structural components of lead-bismuth eutecticcooled fast breeder reactorsJ.Journal of NuclearMaterials,2011,409(3):177-182.33WEISENBURGER A,HEINZEL A,MULLER G,etal.T91 cladding tubes with and without modified Fe-的内腐蚀风险及对策J.全面腐蚀控制，2 0 19，33(12):102-107.4戚柳明不锈钢在海水中的腐蚀行为研究进展J科学技术创新，2 0 18（2 1）：32-33.5RAMACHANDRAN S,LIU Z W,TSAGUE T.Cor-rosion inhibition treatment to extend electrical sub-mersible pump run timesCJ/International PetroleumTechnology Conference.Dhahran:s.n.J,2 0 2 0:20273.6罗睿.Q235和0 9CuPCrNi-A大气腐蚀早期锈层演化研究D.北京：机械科学研究总院，2 0 14.7 黄彦良，余秀明，郑珉，等。AISI4135钢在浪溅区的润湿特征及规律J.中国腐蚀与防护学报，2 0 15，35(5):474-478.8陈维.稀土铈和镧对Q345B钢在海洋环境的腐蚀行为的影响D.包头：内蒙古科技大学，2 0 11.9SZKLARSKA-SMIALOWSKA S.Various forms oflocalised corrosion in iron and steel:common featuresand differencesJ.British Corrosion Journal,1975,10(1):11-16.10EKLUND G.Initiation of corrosion on carbon steelJ.Scandinavian Journal of Metallurgy,1972,1(6).CrAIY coatings exposed in LBE at different flow,stress and temperature conditionsJ.Journal of Nu-clear Materials,2008,376(3):274-281.34YANG J,SHI K,ZHANG W,et al.A novel Al-CrFeMoTi high-entropy alloy coating with a high cor-rosion-resistance in lead-bismuth eutectic alloy J.Corrosion Science,2021,187:109524.35LIDD,ZHANG Y G,HE H Y,et al.Dynamicprocess of H-controlled oxygen concentration in LBE:a first-principles studyJ.Journal of Nuclear Mate-rials,2015,467:181-185.36ARKUNDATO A,SUUD Z,SUDARKO,et al.Mo-lecular dynamics simulation of corrosion mitigation ofiron in lead-bismuth eutectic using nitrogen as corro-sion inhibitorJ.Journal of Physics:Conference Se-ries,2015,622:012009.37HAN J H,ODA T.Chemical states of 3d transitionmetal impurities in a liquid lead-bismuth eutectic ana-lyzed using first principles calculationsJJ.PhysicalChemistry Chemical Physics,2017,19（15):9945-9956.38GAO Y,TAKAHASHI M,CAVALLOTTI C,et al.Molecular dynamics simulation of metallic impuritydiffusion in liquid lead-bismuth eutectic（L BE)J.Journal of NuclearMaterials,2018,501:253-260.