基于脉冲电沉积法制备RuO_%282%29材料及其超级电容器性能.pdf

收稿日期:2022-10-28基金项目:昆明理工大学分析测试基金(2022M20202230189)通信作者:段云彪,正高级实验师,学士,主要从事稀贵金属粉体的研究。E-mail:Duanyunbiao2021 电子元件与材料Electronic Components and Materials第 42 卷Vol.42第 6 期No.66 月Jun2023 年2023基于脉冲电沉积法制备 RuO2材料及其超级电容器性能颜修兴,段云彪,胡 劲,吴家乐(昆明理工大学 材料科学与工程学院,云南 昆明 650093)摘 要:RuO2作为一种比较优秀的电极材料,在超级电容器中具有较大应用,但 RuO2电容性能受限于颗粒粒径大小以及分散性。为解决 RuO2颗粒容易团聚和分散性较差的问题,以 RuCl3nH2O 为前驱体,采用新型脉冲电沉积法在泡沫 Ni 上电沉积 RuO2作为超级电容器的电极材料。并使用扫描电子显微镜、X 射线衍射仪以及电化学工作站表征材料的表面微观形貌、物相组成和电化学性能。结果表明:分别电沉积 15 min 和 30 min,RuO2在 Ni 上生长为一层 50 nm 和 150 nm 厚度均匀的薄膜;电化学性能测试表明其内阻较低以及充放电时间较长;电沉积 15 min 的 P15样品在 20 mV/s 扫描速率下具有 576 F/g 的比电容,在 1 A/g 电流密度下具有 400 F/g 的比电容。因此,脉冲电沉积法制备的 RuO2材料具有比较优异的性能,在超级电容器的电极材料制备中具有一定的应用前景。关键词:脉冲电沉积;RuO2薄膜;超级电容器;电化学性能中图分类号:TM911文献标识码:ADOI:10.14106/ki.1001-2028.2023.1652引用格式:颜修兴,段云彪,胡劲,等.基于脉冲电沉积法制备 RuO2材料及其超级电容器性能 J.电子元件与材料,2023,42(6):640-645.Reference format:YAN Xiuxing,DUAN Yunbiao,HU Jin,et al.Supercapacitors performance of RuO2materialsprepared by pulsed electrodeposition method J.Electronic Components and Materials,2023,42(6):640-645.Supercapacitors performance of RuO2materials prepared by pulsedelectrodeposition methodYAN Xiuxing,DUAN Yunbiao,HU Jin,WU Jiale(Faculty of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)Abstract:Ruthenium oxide is an excellent electrode materials with great potential for supercapacitor applications.However,the capacitive performance of RuO2is limited by the particle size and dispersibility.To handle the agglomeration anddispersibility problems of RuO2particles,a novel pulsed electrodeposition method was adopted using RuCl3nH2O asprecursor to deposit RuO2on foamed nickel as the electrode material for supercapacitor application.The surfacemicromorphology,phase composition and electrochemical properties of the electrode materials were characterized by scanningelectron microscope,X-ray diffraction and electrochemical workstation respectively.The results show that aftereletrodeposition for 15 min and 30 min respectively,the RuO2films are grown on Ni as a thin film with uniform thickness of50 nm and 150 nm.The electrochemical property results show it has low internal resistance and long charging and dischargingtime.The sample deposited for 15 minutes has a maximum specific capacitance of 576 F/g at a sweep rate of 20 mV/s,whichhas a maximum specific capacitance of 400 F/g at a current density of 1 A/g.Therefore,the RuO2materials prepared bypulsed electrodeposition method have excellent performance and are promising as electrode materials for supercapacitorapplication.Keywords:pulsed electrodeposition;RuO2films;supercapacitors;electrochemical performance 超级电容器是一种新型的储能和功率元件,具有快速的充放电性能和优异的循环性能,以及比传统电容器更高的能量密度,目前在航天航空、军工器械和汽车启动等领域有较多的应用1。超级电容器的电极颜修兴,等:基于脉冲电沉积法制备 RuO2材料及其超级电容器性能材料可分为氧化物2-3、碳材料4-7和导电高分子材料8-9,其中过渡金属氧化物 RuO2作为一种优异的电极材料,由于具有丰富的价态、快速的电子转移能力、良好的导电性以及非常高的理论比电容而被研究人员所青睐10-11。但是 Ru 作为一种贵金属,由于价格高昂其实际应用受到限制,并且 RuO2颗粒团聚现象严重,导致纯 RuO2的实际电容值较低。为了降低 RuO2的用量,并且使 RuO2均匀分散在集流体上,常见的办法是通过复合碳材料11-13、水热原位生长14和电沉积8,15-18等方法改善。其中,电沉积法可以实现快速简单的制备,并且材料能够均匀分散在表面,避免团聚的发生;另一方面,原位生长在集流体上还能避免使用粘接剂。Hu 等19以 RuCl3和醋酸钠为前驱体,采用阳极沉积法在 Ti 板上制备泥裂状RuO2材料,在 25 mV/s 扫描速率下的比电容为 460 F/g,但呈现出较差的分散性,有团聚情况,这是由于恒电流的作用导致 RuO2颗粒的重复堆积;Arunachalam等20则使用脉冲沉积法,通过调控电流为 20 mA/cm2,频率为 25 Hz,以及占空比为 10%,在 304 不锈钢基体上得到球型分散的 RuO2颗粒,在 1 mV/s 扫描速率下的比电容为 520 F/g,脉冲电沉积法由于可调节工艺参数,经过间断性的沉积与形核,可获得了均匀分布的颗粒形貌。目前电沉积法制备 RuO2的方法较多,而脉冲电沉积法可以通过调节导通/关断时间、占空比和脉冲电位以及沉积时间等,实现产物的形貌多样性和优异性能的调控,相对于普通电沉积法具有更多的可控性。因此,本文使用 RuCl3为前驱体,以-0.9 V(V vs SCE)的沉积电位进行脉冲电沉积,使 RuO2沉积生长在泡沫Ni 上形成 RuO2薄膜。然后测试其物相、形貌以及电极的电化学性能,探究该制备方法对 RuO2颗粒的沉积状态和对其电容性能的影响,期待脉冲电沉积法在电极薄膜材料制备上取得更大的作用,并为更好地利用和提高 RuO2的电容性能提供思路。1 实验部分1.1 试剂RuCl3nH2O(AR)购于昆明铂生金属加工有限公司;其余化学试剂(KCl(AR)、质量分数 36%HCl(AR)和 98%H2SO4(AR)、NaOH(AR)均购于天津市天力化学试剂有限公司;泡沫 Ni 购于天津艾维信化工科技有限公司。1.2 RuO2电极材料的制备先取 0.001 mol RuCl3nH2O 溶解于 50 mL 去离子水中,加入 0.1 mol/L KCl 和 0.01 mol/L HCl 混合为前驱体溶液,pH 值为 1.35,搅拌 0.5 h。泡沫 Ni 基片切割为统一尺寸大小,依次经过去离子水、无水乙醇、丙酮、质量分数为 5%NaOH 和 3.6%HCl 超声清洗,最后用去离子水洗净取出在 60 烘干后称量待用。使用脉冲电沉积法沉积在泡沫 Ni 上,其中泡沫Ni 作为工作电极,铂片电极作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。制备参数简图如图 1 所示,控制沉积参数为占空比为 50%,频率 10 Hz 和沉积电位-0.9 V,分别沉积 15 min 和 30 min,按照沉积时间将制备样品命名为 P15 和 P30。整个实验过程保持在室温 25 环境中。沉积完成后取出用去离子水洗涤数次在 100 下烘干 12 h。图 1 脉冲电沉积法参数示意图和三电极制备系统简图Fig.1 Schematic diagram of pulse electrodeposition methodparameters and the three electrode preparation system1.3 样品结构的表征样品物相结构的表征使用 Rigaku Ultima 型 X 射线粉末衍射仪(日本理学电子公司),条件为 Cu K 辐射,角度为 1090。样品的显微结构和表面形貌使用 JEOL JSM-7800F 型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)进行表征。样品的 EDS 元素分布使用 SEM 附带的 EDS 能谱仪测试。1.4 样品的三电极和双电极电化学性能测试RuO2电极的电化学性能使用 DH7006 型电化学工作站(江苏东华仪器分析有限公司)进行表征,包括循环伏安法、交流阻抗谱和恒流充放电的测试。在三电极体系下分别使用 RuO2负载后的电极、铂电极和饱和甘汞电极作为工作电极、对电极和参比电极,电解液146电子元件与材料为 0.5 mol/L H2SO4。在 00.8 V 的电压窗口进行 10100 mV/s 的 CV 测试。双电极的测试是使用不锈钢电池壳组装成双电极,RuO2负载电极作为对称的电极片,并使用纤维素隔膜隔开,装填 0.5 mol/L H2SO4电解质。测试实际电容器的交流阻抗(EIS)、恒流充放电(GCD)的电化学性能。最后通过公式(1)利用 CV计算得到单电极比电容值,通过公式(2)利用恒流充放电曲线计算得到组装超级电容器器件的比电容值:Cm=IdVmV(1)Cm=2ItmV(2)式中:IdV(mA,mV)为 CV 曲线的绝对面积;m(mg)为电极活性物质质量;V 和 V(V)为电压窗口;I(mA)为恒电流;t(s)是放电时间;(mV/s)为扫描速率;Cm为 RuO2的质量比电容,其常用单位为 F/g。2 结果与讨论2.1 物相与形貌表征图 2 为 RuO2通过电沉积方式负载在泡沫 Ni 表面的 XRD 图。由图可知,制备的 RuO2为无定型的非晶态材料,没有明显的衍射峰,出现的衍射峰为基体泡沫 Ni(JCPDS#87-0712)的特征衍射峰21-22。非晶的RuO2具有大量的结晶水,在较低温度烘干并未使结晶水失去,因此为质子和电子的转移提供了条件,具有比晶态 RuO2更高的比电容20。图 2 样品 P15 和 P30 的 XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of P15 and P30图 3 为 RuO2附着在泡沫 Ni 上的表面形貌图。图 3(a)为洁净的 Ni 表面形貌图,图 3(b,c)和(d,e)分别为沉积 15 min 和 30 min 的 P15、P30 表面形貌,结果表明:随制备时间的延长,RuO2覆盖在 Ni 的表面,形成一层紧密的薄膜,通过测量得到 P15 和 P30 平均膜厚分别为 50 nm 和 150 nm23。图 4 为薄膜样品断面层的能谱图。图 4(a1d1)和图 4(a2d2)分别为 P15 和 P30 样品的面扫能谱元素分布图,图中的薄膜层含有 Ru 和 O 元素,基底为 Ni 元素。元素含量数据表明:随着沉积时间的延长,Ru 元素的质量分数从 13.07%增加到 29.69%;此外,脉冲电沉积法制备的 RuO2中存在 Ru 单质,这与 Ren 等24报道的一致。图 3 样品形貌图。(a)Ni 基体;(b)P15;(c)P15 薄膜断层;(d)P30;(e)P30 薄膜断层Fig.3 SEM images of samples.(a)Ni substrate;(b)P15;(c)Cross section of P15;(d)P30;(e)Cross section of P30246颜修兴,等:基于脉冲电沉积法制备 RuO2材料及其超级电容器性能图 4 样品元素分布能谱图。(a1)P15 形貌图;(b1)样品 P15 的 Ru 元素分布图;(c1)样品 P15 的 O 元素分布图;(d1)样品 P15 的 Ni 元素分布图;(a2)P30 形貌图;(b2)样品 P30 的 Ru 元素分布图;(c2)样品 P30 的 O 元素分布图;(d2)样品 P30 的 Ni 元素分布图Fig.4 EDS mapping of samples.(a1)Micromorphology of P15;(b1)Element mapping image of Ru of P15;(c1)Elementmapping image of O of P15;(d1)Element mapping image of Ni of P15;(a2)Micromorphology of P30;(b2)Elementmapping image of Ru of P30;(c2)Element mapping image of O of P30;(d2)Element mapping image of Ni of P302.2 电化学性能表征图 5 为样品在0.5 mol/L H2SO4电解质中不同扫描速率下的循环伏安图。在 00.8 V 电压窗口内,随着扫描速率的增大,其对应的阴极和阳极电流随之增大,在低扫描速度下二者都呈现出较为相似对称的准矩形,表明 RuO2电极片具有较好的电容性能。酸性电解液中,RuO2的反应机理为25:RuOx(OH)y+wH+we-RuOx-w(OH)y+w,0w2(3)如图 5(a,b)所示,由于 P15 电极材料的质量相对于 P30 较少,因此在高扫描速率时阴极峰电流较高,发生了析氢反应,而 P30 在高扫描速率下仍保持关于零电流对称的类矩形。图 5(c)为 P15 和 P30 在 20mV/s 下的 CV 曲线对比图。结果表明:在相同扫描速率下二者都具有良好的电容性能,并且关于零电流对称分布,具有较好的可逆性23,26。通过 CV 曲线可获得RuO2电极的质量比电容,计算得到在 20 mV/s 时样品P15 和 P30 的质量比电容分别为 576 F/g 和 310 F/g。结果表明:随着沉积时间的增加,RuO2厚度增加,Ni 基体表面 RuO2薄膜厚度和有效参与反应的活性物质对比电容具有较大影响,样品 P30 中与基体接触的 RuO2被覆盖,并未在这一过程中参与反应,仅有表层 RuO2活性物质在发生反应,因此造成了活性物质的浪费,从而造成样品比电容下降,因此合适的沉积工艺参数才可以最大程度发挥材料的电容性能。图 5(d)、(e)、(f)为样品在 H2SO4电解质中不同电流密度下的恒流充放电曲线图。如图所示,同样的电位窗口下,随着电流密度的增大,样品的充放电时间缩短,P15 和 P30 的放电时间分别为 140 s 和 91 s,并且低电流密度下样品 P15 具有比 P30 更低的放电压降。结果表明:P15 放电时长优于 P30,具有低的压降和倍率性的放电速率,同时 RuO2在低电流密度下的氧化还原反应更充分,具有更优良的赝电容特性,而充放电曲线并不是呈现线性的直线也证实了其赝电容特性27。根据恒流充放电公式,可计算得到 P15 和 P30的质量比电容分别为 400 F/g 和 260 F/g。图 6 是经 ZView 拟合后样品在 H2SO4电解质中的能奎斯特图。图示结果表明:在 H2SO4电解质中 P15和 P30 的 Rs分别为0.29 和0.50;高频区样品 P15的 Rct比 P30 的小,具有快速的电荷转移能力;低频区样品 P15 的直线斜率要远高于 P30,具有更好的电容性26,28。3 结论本文采用脉冲电沉积法将 RuO2沉积到 Ni 基体上,通过调控沉积时间获得了不同厚度的 RuO2薄膜电极材料,并对电极材料进行物性和电化学性能的测试表征。结果表明:获得的 RuO2为无定型的非晶材料;随沉积时间的增加,RuO2薄膜的厚度随之增加,且均匀地覆盖在基体上;当沉积时间为 15 min,扫描速率为 20mV/s 时的比电容为 576 F/g,电流密度为 1 A/g 时的比电容为 400 F/g,内阻 Rs为 0.29。可见,脉冲电沉积法制备的材料具有较好的电容性能、比较低的内346电子元件与材料阻和扩散电阻、较长的放电时间和质量比电容,为RuO2材料的制备和在超级电容器领域中的应用提供了更多的参考。图 5 样品 P15、P30 的 CV 曲线图和 GCD 曲线图。(a)P15 的 CV 曲线;(b)P30 的 CV 曲线;(c)P15 和 P30 在 20 mV/s扫描速率下的 CV 曲线;(d)P15 的 GCD 曲线;(e)P30 的 GCD 曲线;(f)P15 和 P30 在 1 A/g 电流密度下的 GCD 曲线Fig.5 Cyclic voltammetry and galvanostatic current charge/discharge curves of P15 and P30.(a)CV curves of P15;(b)CV curves of P30;(c)CV curves of P15 and P30 at a scan rate of 20 mV/s;(d)GCD curves of P15;(e)GCDcurves of P30;(f)GCD curves of P15 and P30 at a current density of 1 A/g图 6 样品的奈奎斯特图Fig.6 Nyquist plots of samples参考文献:1Zhang S,Pan N.Supercapacitors performance evaluation J.Advanced Energy Materials,2015,5(6):1401401.2Yadav M S,Singh N,Bobade S M.Zinc oxide nanoparticles andactivated charcoal-based nanocomposite electrode for supercapacitorapplication J.Ionics,2018,24(11):3611-3630.3Xu P,Liu J,Liu T,et al.Preparation of binder-free CuO/Cu2O/Cucomposites:A novel electrode material for supercapacitor applicationsJ.RSC Advances,2016,6(34):28270-28278.4Bichat M P,Raymundo-PIERO E,Bguin F.High voltagesupercapacitorbuiltwithseaweedcarbonsinneutralaqueouselectrolyte J.Carbon,2010,48(15):4351-4361.5Wang J,Kaskel S.KOH activation of carbon-based materials forenergy storage J.Journal of Materials Chemistry,2012,22(45):23710.6Jain A,Tripathi S K.Fabrication and 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