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中国科学: 化学 2013 年 第 43 卷 第 4 期: 407 417 SCIENTIA SINICA Chimica 中国科学杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述 自然科学基金项目进展专栏 自然科学基金项目进展专栏 有机发光材料的电化学稳定性及其对器件稳定性 的影响 林娜, 孙永铎, 乔娟*, 段炼, 邱勇* 有机光电子与分子工程教育部重点实验室; 清华大学化学系, 北京 100084 *通讯作者, E-mail: ; 收稿日期: 2013-02-10; 接受日期: 2013-03-12; 网络版发表日期: 2013-03-22 doi: 10.1360/032013-91 摘要 有机发光器件(OLED)在平板显示和固体照明领域有着广阔的应用前景. 过去的 二十多年来, OLED 的效率得到了大幅提升, 但是器件的稳定性仍有待提高. 在 OLED 器 件中, 通常认为载流子的传输涉及分子反复的氧化还原. 因此, OLED 材料的电化学性质 是影响器件稳定性的重要因素. 本文总结了近年来有关 OLED 材料电化学性质的研究进 展, 并重点探讨了材料的电化学稳定性与器件稳定性之间的关系. 总结发现: (1) 单极性 材料的电化学不稳定性是导致器件衰减的本质原因之一; (2) 双极性材料高度的电化学稳 定性有助于提高器件的稳定性, 但并不一定保证器件具有高稳定性; (3) 有关材料分子结 构的稳定性对器件稳定性的影响以及器件的本征衰变机制还有待深入研究. 相信, 对 OLED 发光材料稳定性和器件衰变机制的深入研究将有助于提高其他有机光电材料和器 件的稳定性, 从而推动有机电子学和相关产业的发展. 关键词 有机发光器件 电化学稳定性 器件稳定性 衰变机制 1 引言 自 1987 年 Tang等1首次报道了高效的有机发光 器件(OLED)以来, OLED 由于其自发光、高亮度、高 效率和轻薄等优点成为光电领域的研究热点, 在平 板显示和固体照明领域有着广阔的应用前景2. 目前, OLED 器件的稳定性已初步满足中小尺寸平板显示产 品的要求, 但照明领域的应用对 OLED 的稳定性提出 了更高的要求: OLED 光源必须在高亮度(起始亮度大 于 1000 cd/m2)下实现长寿命, T70 (亮度衰减为起始亮 度的 70%所需要的时间)至少要达到 10000 h3. 虽然 科学家们一直致力于提高 OLED 器件的寿命和稳定 性, 但是仍然有很多问题需要解决. 通常, 器件的衰老表现为随着器件操作时间的 增长, 亮度逐渐衰减, 操作电压逐渐升高. 影响器件 衰老的因素分为非本质因素和本质因素. 非本质因 素包括基片的整洁度, 蒸镀薄膜时的真空度和器件 的封装条件等. 本质因素包括有机材料的结晶化4、 不稳定阳离子的形成5、阴极材料的腐蚀68、铟金 属的迁移9、激发态分子的化学衰变1022等. 目前, 先进的器件制备和封装工艺已经能够有效地防止非 本质因素对器件寿命的影响. 然而, 对于器件衰老本 质因素的探究仍然是众说纷纭, 没有统一的定论. 对于有机半导体, 根据跳跃传输机理, 载流子在 相邻分子间的跳跃其本质就是电子在相邻分子间的 交换反应, 即载流子在有机半导体中的传输过程事 实上就是分子反复氧化还原的过程. 因此, 材料具有 良好的电化学稳定性可以减少传输过程中分子产生 有机半导体与有机发光专刊 林娜等: 有机发光材料的电化学稳定性及其对器件稳定性的影响 408 副反应而导致材料的衰变和老化, 从而有利于提高 有机电致发光器件的寿命. 研究发现, 常作为 OLED 器件的电子传输材料 和绿色荧光材料的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的氧化过 程是不可逆的23, 其阳离子的不稳定性是导致含 Alq3的 OLED 器件衰老的主要原因之一24. 而具有 稳定的阴离子自由基和阳离子自由基的双极性材料 则有助于提高器件的稳定性25. 近年来, 双极性材料 的研究备受关注, 这是由于其通常具有可逆的氧化 还原性质, 可以克服传统单极传输材料在传输过程 中产生不稳定的阴/阳离子的问题, 从而有利于提高 器件的稳定性. 此前我们曾经综述过用于有机发光的具有高的 电化学稳定性的小分子材料26, 本文结合我们最新 的研究进展, 重点评述了小分子有机发光材料的电 化学稳定性对器件稳定性的影响. 2 电化学稳定性研究手段循环伏安法 循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)常用于研究 有机半导体材料的电化学性质. 一方面, 通过测定材 料的氧化/还原电位, 计算材料的 HOMO 和 LUMO 能 级; 另一方面, 研究 CV 曲线的可逆性和重复性, 衡 量材料的电化学稳定性. 实验通常是利用由工作电 极、 参比电极和对电极构成的三电极系统在电解质溶 液中测得, 其中工作电极和参比电极组成电位测量 回路, 工作电极和对电极组成电流测量回路. 通常在 测试系统中需要加入适量(0.1 mol/L 左右)具有离子 导电性的支持电解质, 以确保溶液具有一定的导电 能力. CV 法的基本原理是: 在工作电极上施加一个三 角波形的电压信号, 随时间以线性扫描的方式, 在两 个电位之间做往复式扫描(图 1(a), 同步测量电极的 电流响应, 并获得电流-电位曲线, 即循环伏安曲线. 在一定的扫描电位范围内, 正向扫描(即向电势负方向 扫描)时会发生还原反应; 反向扫描则发生氧化反应. 扫描过程中, 电流逐渐增大, 当电压达到阴极扫描峰 电位时, 产生阴极峰电流, 之后电流又逐渐减小. 对于氧化还原产物稳定的可逆体系, CV 曲线如 图 1(b)所示, 通常满足两个重要特征27: (1) ipc = ipa, 且与扫描速度、换向电势、扩散系数等参数无关; (2) Ep = Epa Epc59/n (mV, 25 ), 并且也不随扫描 图图 1 (a) 三角波电势扫描信号(表示峰值时的扫描时间); (b) 可逆的循环伏安曲线 速度的变化而变化. 其中 ipc、ipa表示阴、阳极峰值电 流, Epc、Epa表示阴、阳极峰值电势. 这种可逆的氧化 还原特性表示, 材料在失去或得到电子后, 还可以回 到原来状态, 产生的阳离子和阴离子是稳定的, 这对 材料的稳定性非常重要. 虽然分子在溶液和凝聚态 所处的环境不一样, 但是循环伏安法仍然广泛地用 于研究有机光电材料的氧化还原性质. 3 单极性材料的电化学性质对相应器件稳 定性的影响 载流子在有机半导体中的传输过程可看作分子 反复氧化还原的过程. 一般对于单极性传输材料, 电 子传输材料(ETM)具有可逆的还原过程, 其氧化过程 不可逆; 空穴传输材料(HTM)具有可逆的氧化过程, 其还原过程不可逆. 而电子传输材料(或空穴传输材 料)不可逆的氧化过程(或还原过程)将会产生不稳定 的阳离子(或阴离子), 导致有机电子发光器件的发光 衰减. 以典型的空穴传输材料 N,N-二苯基-N,N-二(1- 萘基)-1,1-联苯-4,4-二胺(NPB) (图 2)为例. Tang 等28 制备的以 NPB 为空穴传输层, 铜酞菁(CuPc)为缓冲 层的绿色荧光器件(ITO/CuPc/NPB/Alq3/Mg:Ag)在 20 mA/cm2的电流密度操作下, 器件的半衰寿命为 4000 h. 而使用 N,N-二苯基-N,N-二(3-甲基苯基)-1,1-联苯 -4,4-二胺(TPD)为空穴传输层的对比器件(ITO/ TPD/Alq3/Mg:Ag), 在 5 mA/cm2的电流密度操作下, 器件的寿命仅为 100 h. 他们认为, NPB 的使用对于 提高器件的寿命有着重要的作用. 这是因为 NPB 具 有更好的热稳定性, 且在循环伏安测试中, NPB 中性 分子的氧化过程和 NPB+正离子的还原过程均为可逆 的. 此外, 带两个正电荷的 NPB2+的氧化还原过程也 中国科学: 化学 2013 年 第 43 卷 第 4 期 409 图图 2 空穴传输材料 NPB, TPD 和电子传输材料 Alq3的 结构式 是准可逆的. 这些正离子自由基的稳定性有利于提 高器件的稳定性. 相反, NPB 的负离子是不稳定的, 会导致OLED器件的老化. 研究表明, 若在NPB层中 掺杂蒽, 能够减少NPB负离子的形成, 提高OLED器 件的寿命29. 常用的多功能材料 Alq3的稳定性也备受关注. 1996 年, Papadimitrakopoulos 等23首次利用循环伏安 法测试了 Alq3的电化学性质, 发现 Alq3的氧化还原 过程都是不可逆的. 此外, Alq3在循环伏安测试中扫 描50 次后, 峰形会发生巨大的变化, 如图3 所示, 这是 由不稳定的 Alq3正离子会发生寡聚或多聚造成的5, 23. 1999 年, Aziz 等24系统研究了 Alq3不可逆的氧化产 生的 Alq3+ 对含 Alq 3器件稳定性的影响. 当在 HTL 中加入一层 5 nm 的 Alq3, 其能够有效地阻挡器件中 电子的传递, 制备出只传输空穴的器件: ITO/NPB(20 nm)/Alq3(5 nm)/NPB(40 nm)/Alq3(10 nm)/Mg:Ag. 当 器件通正向电压时, 只有空穴能够通过Alq3层. 器件 在电流密度为 50 mA/cm2下操作 50 h 后, Alq3层的光 致发光量子产率降低了55%, 表明Alq3+ 是不稳定的. 若将 NPB 换成只传电子的 4,4-二(4,6-二苯基-1,3,5- 三嗪基)联苯(TPT)来做同样的实验, 结果发现, 其器 件的荧光特性并未随时间有明显的变化, 从而更加 确定了在 HTL/Alq3界面处产生的不稳定的 Alq3+ 是 器件衰老的主要原因30. 2009 年, Leo 等19利用激光解析-飞行时间-质谱 仪(LDI-TOF-MS)研究了以 Alq3为电子传输层的磷光 器件. 结果在老化后的器件中发现了Alq2+及其复杂 图图 3 Alq3在二氯甲烷溶液中连续扫描 50 次的循环伏安图 的络合物. 他们提出器件衰老过程中, Alq3分子会发 生断裂失去一个 8-羟基喹啉配体, 生成Alq2+离子. 而Alq2+会进一步与相邻层分子发生结合, 加剧器件 的老化. 但是关于 Alq3分子发生裂解的起始状态及 能量来源仍不知晓. 具有可逆的还原(氧化)性质的电子(空穴)传输材 料对于提高 OLED 器件的稳定性至关重要. 单极性 传输材料不可逆的氧化还原性质是导致器件老化的 因素之一. 因此, 开发具有稳定的阴阳离子自由基的 双极性传输材料, 能够减少载流子传输过程中材料 的衰变, 从而提高器件的稳定性. 4 双极性材料的电化学性质对相应器件稳 定性的影响 4.1 给体-受体型双极性材料 2000 年, Shirota 等首次提出, 发光材料必须满足 能级匹配以接受注入的电子和空穴. 因此, 理想的发 光材料除了要能够形成均匀的薄膜和发射强荧光外, 还应该具有双极特性(bipolar character), 即能够形成 稳定的阴阳离子自由基. 满足上述条件的发光材料 有望提高器件性能和稳定性. 他们利用苯基噻吩将 给电子基团三苯胺与吸电子基团二苯基硼连接起来 获得了双极性材料 PhAMB-1T (化合物 1, 图 4(a)和 FlAMB-1T (化合物 3, 图 4(a)25. 在循环伏安测试中, 这两种材料均显示出可逆的氧化还原峰(图 4(b), 即 PhAMB-1T 和 FlAMB-1T 的阴离子和阳离子都是稳 定的. 此后他们还合成了一系列同样具有可逆的氧 化还原性质的双极性主体和发光材料 FlAMB-nT (n = 0, 1, 2, 3, 化合物 25, 图 4(a)31. 林娜等: 有机发光材料的电化学稳定性及其对器件稳定性的影响 410 图图 4 (a) PhAMB-1T 和 FlAMB-nT 的化学结构式; (b) PhAMB-1T 和 FlAMB-1T 在乙腈中的循环伏安图25 基于这一双极性分子设计思路分子中同时 引入给电子基团和吸电子基团实现双极32, 以三苯 胺或咔唑基团为电子给体, 以喹啉、喹喔啉、三唑、 苯并咪唑、口恶二唑和膦氧等为电子受体的双极性材料 不断被设计合成33(图 5). 周必泰等34利用循环伏安 法研究了由 p-型化合物 APF 和 n-型化合物 PODPF 组成的双极性材料 POAPF 的分子结构与分子电化学 性质的关系(图 6). 结果发现, POAPF 和 APF 在阳极 扫描过程中表现出相似的氧化过程, 而 POAPF 和 PODPF 在阴极扫描过程中表现了相似的还原过程, 即 POAPF可逆的氧化还原性能分别来源于 APF的氧 化性能和 PODPF 的还原性能. 因此他们提出, 分子 还原部分的电化学特性取决于其吸电子基团, 氧化 部分的电化学特性则取决于其给电子基团. 到目前为止, 不少具有稳定的阴阳离子自由基 的给体-受体型双极性材料被成功地作为非掺杂发光 图图 5 给体-受体型双极材料中典型的给电子和吸电子基团 图图 6 POAPF、APF 和 PODPF 的循环伏安图34及化学结 构式 材料或者主体材料使用. 例如, 王悦等35设计合成的 4-(1,5-二(2-苯氧基)吡啶)硼基-N,N-二(4-正丁基-苯基) 苯胺(dppy)BTPA), 在循环伏安测试中表现出可逆的 氧化还原性质. 以其作为电子传输层, 空穴传输层和 发光层的单层 OLED 器件(ITO/(dppy)BTPA/LiF/Al), 最大功率效率为 5.2 cd/A, 最大亮度达到 2654 cd/m2, 同时, 不封装的器件在空气中测试表现出良好的稳 定性. 这一结果表明, 双极性材料良好的电化学稳定 性有利于提高 OLED 器件的稳定性. 除了作为非掺杂的荧光发光材料, 给体-受体结 中国科学: 化学 2013 年 第 43 卷 第 4 期 411 构的双极性材料还被用于有机电致磷光器件的主体材 料33. 杨楚罗和马东阁等报道了一系列三苯胺/口恶二唑 和咔唑/口恶二唑杂化的双极性材料3639, 以其作为磷光 主体和空穴传输层的电致磷光器件能够实现高效率40. 虽然基于给体-受体型双极性材料的器件的寿命 数据在文献中鲜有报道, 但是使用给体-受体型双极 性材料实现长寿命的 OLED 器件在许多专利中都被 提及41, 42. 日本钢铁化学公司报道使用以三嗪为吸电 子基团和三芳香胺或咔唑为给电子基团的双极性主体 材料能获得高效稳定的磷光 OLED 器件. 当器件的起 始亮度为 3000 cd/m2时, 器件的寿命可达 1000 h41. 4.2 非给体-受体型双极性材料 与给体-受体型双极性材料不同, 还有一类材料 分子结构中没有明显的给受体基团, 但同样具有双极 传输特性, 称这类材料为非给体-受体型双极性材 料32. 蒽类衍生物就是典型的代表, 如 9,10-二(-萘基) 蒽(ADN)、1-叔丁基-9,10-二(-萘基)蒽(TBADN)和 1- 甲基-9,10-二(-萘基)蒽(MADN) (图 7)等, 均具有良 图图 7 非给体-受体型双极性材料的化学结构式 好的电化学稳定性和均衡的双极传输性能, 其电子 和空穴迁移率均高达 103 cm2/Vs. 采用这些蒽类衍生物, 无论是作为非掺杂的发 光材料或者主体材料, 制备的 OLED 器件均具有高 效率和长寿命. 例如, Chen 等43发现, MADN 在循环 伏安测试中表现出可逆的氧化还原, 且扫描 100 次后, 峰形没有任何变化, 如图8(a)所示. 使用MADN作为 主体材料制备的蓝绿光和深蓝光器件, 在起始亮度 为 100 cd/m2条件下的 T50分别为 46000 h 和 10000 h (图 8(b)44, 45. 此外, 2006 年, Kanno 等46在典型的红 色荧光器件中, 使用双极性材料 TBADN 代替传统的 空穴传输材料 NPB, 可使器件外量子效率提高约 2 倍, 达到4.5%; 而用双极性材料rubrene代替NPB则可以 在发光效率保持不变的情况下大幅度降低启亮电压 和增长器件寿命. 我们研究组合成了一系列具备良好双极传输性 图图 8 (a) MADN 在乙腈溶液中连续扫描 100 次的循环伏安 图43; (b) MADN 作为主体材料制备的蓝绿光和深蓝光器件 的寿命图. 器件的结构为 ITO/NPB/EML/Alq3/LiF/Al, 其中器件和的 EML 分别是 MADN 和 ,-MADN, 器件 和的 EML 分别是 3% BD-1/MADN 和 3% BD-1/,- MADN (BD-1 为蓝色荧光染料)44 林娜等: 有机发光材料的电化学稳定性及其对器件稳定性的影响 412 质和可逆的氧化还原性质的萘并噻二唑(NTD)衍生 物和蒽类衍生物(图 7) 4750. 其中化合物 6 可以作为 电子传输层和发光层实现高效稳定的非掺杂红光器 件49. 而化合物 7 的电子和空穴迁移率相当, 均高达 103 cm2/Vs. 此外, 双极性的 9,10-二(3-(3-吡啶)苯 基)蒽(DPyPA)具有完全匹配的双极传输特性和良好 的电化学稳定性50. 以DPyPA作为电子传输材料制 备了红、绿、蓝荧光器件, 在器件效率、工作电压 和稳定性等方面均表现优异. 例如, 基于 DPyPA 的 绿光器件在初始亮度为 5000 cd/m2时的 T50超过 60000 h, 是相同结构的 Alq3器件的 7 倍. 我们认为, 器件寿命的提高是由于DPyPA具有双极性, 使它的阴 离子和阳离子都比较稳定, 在传输过程中不易老化, 从而有利于器件稳定性的提高. 基于该思路, Kido 等51 也合成了类似的 ETM, 其中基于 PyPhAnt 的器件效率 和寿命分别是相同结构 Alq3器件的 2.3 和 4.36 倍. 除了蒽类衍生物, 研究发现寡聚芴类化合物5255 和一些金属配合物56, 57(图 7)也具有可逆的氧化还原 性能. 以化合物 8 和 9 作为非掺杂发光材料能够制备 出稳定的深蓝色荧光器件53. 化合物10具有高电化学 稳定性, 以其作为非掺杂紫外发光材料的 OLED 器件 的外量子效率达到 3.6%54. 使用 Ga2(saph)2q2为主体 的红色荧光器件的T90 (亮度衰减为起始亮度的 90%所 需要的时间)是 Alq3对比器件的 6 倍, 器件的高稳定 性归因于镓双核配合物优良的双极传输特性56. 虽然非给体-受体型双极性材料的分子结构中没 有强的推拉电子基团, 但是分子中共轭稠环能够有 效地分布多余的电荷, 使分子在得到或失去电子后 所产生的电荷容易分散, 形成稳定的离子, 从而具有 可逆的氧化还原性质. 以 DPyPA 为例, 量子化学计算 研究发现, DPyPA 的 HOMO 轨道和 LUMO 轨道都主 要分布在蒽环上50(图 9), 这说明 DPyPA 的 HOMO- LUMO 间跃迁均主要在蒽环中进行, 电子和空穴在 相邻分子间的跳跃式传输通过蒽环来进行, 两种载 图图 9 在 B3LYP/6-31G 水平上计算得到的 DPyPA 的基态 HOMO、LUMO 轨道电子云分布图形(| = 0.025 a.u.)50 流子具有相同的传输通道, 因此 DPyPA 具有完全匹 配的双极传输特性, 有利于提高器件的寿命. 5 OLED 材料电化学性质与器件稳定性之 间的关系 上述许多研究已经证明, 使用具有稳定的阴阳 离子自由基的双极性材料, 无论是作为 OLED 器件 的传输层, 还是非掺杂的发光材料或者主体材料, 都 能够有效提高器件的稳定性, 这主要是由于材料在 操作过程中形成的不稳定的离子自由基是影响 OLED 器件衰老的本质因素之一. 另一方面, 近年来, 综合各种研究手段, 研究者 不断发现, 有机发光材料分子结构的不稳定性是直 接导致 OLED 器件效率下降和寿命不长的因素1022. Kondakov等10, 11对比研究了老化前后的OLED器件, 在老化后的 OLED 器件中发现了典型的三芳胺类空 穴传输材料和咔唑类主体材料发生碳-氮键裂解的化 学衰变产物. 这是由于这些材料的激发单线态能量 与其分子中 CN 键的断裂能相当, 当分子达到激发 态时就可能发生 CN 键的均裂, 产生的自由基会进 一步发生化学反应, 形成空穴陷阱和激子猝灭中心, 从而导致器件的老化. 众所周知, 目前蓝色磷光材料和器件是 OLED 研究领域的瓶颈, 其效率和稳定性都亟待提高. 二 (4,6-二氟苯基-吡啶)-吡啶羧酸铱(III) (FIrpic)是第一 个被报道的蓝色磷光染料分子, 因为它制备简单, 磷 光效率高, 目前仍是最常用的蓝光染料. 值得一提的 是, 虽然其电化学稳定性很好58, 但基于 FIrpic 的 OLED 器件寿命却很短. 2011 年, Scholz 和 Leo 等20 研究了掺杂 FIrpic 的磷光器件的稳定性, 发现在 337 nm 的脉冲激光照射下, 激发态的 FIrpic 分子可发生 分解, 释放 CO2, 导致器件老化. 另外, 借助离子解 离吸附-飞行时间-质谱技术(LDI-TOF-MS)的实验手 段, 该课题组还发现, 脱落了辅助配体的金属铱配合 物碎片可与相邻的空穴阻挡层分子发生化学络合生 成复合物, 从而导致器件快速老化. 除了蓝光染料的稳定性问题之外, 宽带隙磷光 主体材料的稳定性同样不可忽略. 近年来, 芳基磷氧 衍生物由于其具有高三线态能级和高效的电子传输 能力而受到广泛关注, 特别是芳基磷氧与咔唑的杂 化主体材料, 可用于蓝色甚至是深蓝色磷光染料, 报 中国科学: 化学 2013 年 第 43 卷 第 4 期 413 道的外量子效率超过 20%, 接近理论极限. 但是众多 的报道都是突出器件的高效率, 没有涉及其稳定性 和寿命. 要实现器件应用, 必须解决材料本征的稳定 性问题. 我们选择典型的磷氧咔唑类主体材料 9-(3,5-二(二苯磷酰基)苯基)-9氢-咔唑(CzPO2)与纯的 咔唑类 1,3,5-三(9-咔唑基)苯(3Cz)做对比, 系统研究 了这类材料的电化学和光化学稳定性以及器件在电 场作用下的老化行为, 并借助量子化学理论计算揭 示了磷氧类主体材料的分子不稳定性和老化机制59. 采用循环伏安法研究材料的电化学稳定性. 如图 10 所示, 纯咔唑类材料 3Cz 只有氧化是可逆的, 而且多 次循环扫描之后, 氧化电位和电流值均发生了明显 的变化. 这是由于咔唑分子的 3,6 位具有高的电化学 活性, 很容易发生电化学聚合60, 61. 但是, 磷氧咔唑 类材料 CzPO2, 无论氧化还是还原, 均显示了可逆性, 并且多次循环后, 其氧化还原电位和电流值基本没 有变化, 这与 CzPO2 材料的双极传输特性是一致的. 图图 10 CzPO2 (a)和 3Cz (b)的连续 10 次扫描的循环伏安图. 其中氧化过程和还原过程分别在二氯甲烷和四氢呋喃溶液 中测试59 因此, 与纯咔唑类主体材料相比, 磷氧咔唑类的主体 材料具有优良的双极传输特性和高度的电化学稳定 性, 这通常认为有助于提高相应器件的稳定性. 但是, 采用 LDI-TOF-MS 研究 CzPO2 的光化学 稳定性发现, 该材料在很低的激光能量下, 即可从 CP单键处发生均裂产生高活性自由基. 随着激光能 量的增加, 这些高活性的自由基进一步与裂解产生 的离子结合, 生成了许多高质荷比的复合物. 采用 CzPO2制备的单载流子器件, 在电老化24 h之后, 利 用 HPLC-MS 技术分析其老化产物, 同样得到了 CP 键断裂的产物. 这说明 P=O 基团的引入, 虽然大大改 善了材料载流子传输能力, 提高了器件的效率, 但其 引入的CP单键的高度化学不稳定性是其致命的弱点. 我们借助量子化学理论计算, 研究了 CzPO2 分子中 CN 和 CP 键的断裂能以及分子激发态的能量. 结果 发现, CzPO2 中性分子中的 CN 和 CP 键的断裂能相 当, 分别为 81.2 和 80.7 kcal/mol, 均比单线态激发能 量 73.2 kcal/mol 要高. 这说明 CzPO2 分子在激发到 单线态的同时可能伴随有 CN 或者 CP 键的断裂. 这与纯咔唑类材料的分子衰变机制类似. 但是, 值得 关注的是, CzPO2 分子无论是处于正离子还是负离子 状态下, CP 键的断裂能都明显降低, 也就是说 CzPO2 分子在得失电子后, CP 键比 CN 键更容易分 解. Knig 等62在综述文章中详细引用了我们这一结 果, 并以图 11 所示的形式形象表述. 这一实验结果明确表明: 某些材料即使在 CV 测 试中体现出良好的电化学稳定性, 也不能保证该材 料分子在相应器件中的稳定性. 我们认为, 造成上述 结果的原因, 可能是由于通常的 CV 测试是在溶液中 进行的, 而且材料浓度很小, 一般为 103 mol/L, 存 在很强的溶剂化效应等因素. 当然, 其他影响因素也 图图 11 CzPO2 分子的激发单线态 S1、 三线态 T1能量以及不 同化学键的断裂能62 林娜等: 有机发光材料的电化学稳定性及其对器件稳定性的影响 414 有待进一步的深入研究. 6 结语 总而言之, OLED 材料的电化学稳定性对于提高 器件的稳定性必不可少. 理想的电子传输材料应该 具有可逆的还原性质; 理想的空穴传输材料应该具 有可逆的氧化性质; 理想的发光材料应该具有可逆 的氧化/还原特性, 即双极特性. 电子传输材料(或空 穴传输材料)不可逆的氧化过程(或还原过程)会产生 不稳定的阳离子(或阴离子), 从而导致有机发光器件 的发光衰减. 基于此, 许多具有稳定阴离子和阳离子 的双极性材料被广泛地设计合成. 给体-受体型双极 性材料还原部分的电化学特性取决于其吸电子基团, 氧化部分的电化学特性则取决于其给电子基团. 而 具有共轭稠环的非给体-受体结构的双极性材料使分 子能够有效分散多余的电荷, 确保材料具有稳定的 电化学性质. 目前, 多种双极性材料已经成功地用作 发光材料或/和主体材料, 实现了高效稳定的 OLED 器件. 但是, 值得注意的是, 材料的电化学稳定性并不 一定就能保证器件稳定性, 有关材料分子自身结构 的稳定性及其本征衰变机制以及对器件稳定性的影 响还有待进一步深入研究62. 相信, 对 OLED发光材 料稳定性和器件衰变机制的研究方法和成果将有助 于提高其他有机光电器件如有机薄膜晶体管、 有机太 阳电池、有机存储等的稳定性, 从而推动有机电子学 和相关产业的发展. 致谢 本工作得到国家自然科学基金(91233118, 51073089, 50990060)的资助, 特此一并致谢; 并特别感谢梁琰博士 对目录图像的创作. 参考文献 1 Tang CW, VanSlyke SA. 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