汽油_加氢催化生物柴油混合燃油简化机理的构建及验证.pdf

江苏大學学报（自然科学版）JOURNAL OF JIANGSUUNIVERSITY(Natural Science Edition)D0I:10.3969/j.issn.1671 7775.2023.05.0142023年9月第44卷第5期Sept.2023Vol.44No.5开放科学（资源服务）标识码（OSID）：影汽油/加氢催化生物柴油混合燃油简化机理的构建及验证钟汶君，赖思成，袁起飞，王文俊，徐若桉，何志霞，王谦（1.江苏大学能源与动力工程学院，江苏镇江2 12 0 13；2.江苏大学能源研究院，江苏镇江2 12 0 13）摘要：针对汽油/加氢催化生物柴油（HCB）混合燃油可改善汽油直喷压燃模式中低负荷着火困难和燃烧不稳定的现象，基于燃油分子结构和理化特性相似原则，提出了正十六烷作为加氢催化生物柴油的表征燃料.采用多种简化方法对正十六烷详细机理（POLIMI_1412）进行简化，并与汽油表征燃料骨架机理以及氮氧化物子机理进行耦合，获得了8 2 个组分和37 0 步基元反应的汽油/HCB混合燃油简化机理.采用反应路径分析和敏感性分析方法，对部分反应的反应速率常数进行优化.结果表明：对着火延迟期的敏感性分析发现，各反应的敏感性随温度和当量比变化显著；低温工况下，大多数低温反应对着火起控制作用，而对于层流火焰速度，主要是小分子反应起控制作用；通过对简化机理的着火延迟期、层流火焰速度和组分摩尔分数进行对比验证，以及对简化机理在压燃发动机仿真中的适用情况进行验证，发现简化后获得机理可以很好预测汽油/HCB混合燃油着火燃烧特性.关键词：汽油；加氢催化生物柴油；正十六烷；化学反应动力学；着火延迟期中图分类号：TK16引文格式：钟汶君，赖思成，袁起飞，等汽油/加氢催化生物柴油混合燃油简化机理的构建及验证J.江苏大学学报（自然科学版),2 0 2 3,44(5):58 8 59 8.Construction and verification of reduced mechanism ofgasoline/hydrogenated catalytic biodiesel blends文献标志码：A文章编号：16 7 1-7 7 7 5(2 0 2 3)0 5-0 58 8-11ZHONG Wenjun,LAI Sicheng,YUAN Qifei,WANG Wenjun,XU Ruoan,HE Zhixial2,WANG Qian(1.School of Energy and Power Engineering,Jiangsu University,Zhenjang,Jiangsu 212013,China;2.Institute for Energy Research,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)Abstract:Gasoline/hydrogenated catalytic biodiesel(HCB)blends can alleviate the problems of low-loadignition difficulty and combustion instability in gasoline direct compression ignition combustion mode.Based on the principle of similarity of fuel composition and physicochemical properties,n-hexadecane wasproposed as the surrogate fuel for HCB.Several methods were utilized to reduce the detailed mechanismof n-hexadecane(POLIMI_1 412)and couple with the gasoline surrogate skeletal mechanism and nitrogenoxide sub-mechanism,and the final reduced mechanism containing 82 species and 370 reactions wasobtained.Reaction pathway analysis and sensitivity analysis were carried out to optimize the reactionkinetic constants of several reactions.The results show that the sensitivity of each reaction for ignition收稿日期：2 0 2 1-0 7-15基金项目：国家自然科学基金资助项目（52 0 7 6 10 3,517 0 6 0 8 8）作者简介：钟汶君（198 6 一），男，湖南常德人，副教授，博士生导师（wj_），主要从事替代燃料喷雾燃烧机理研究.袁起飞（1997 一），男，江苏镇江人，硕士研究生（通信作者，takeoff_），主要从事燃烧反应机理简化研究.589第5期钟汶君等：汽油/加氢催化生物柴油混合燃油简化机理的构建及验证delay time is varied significantly with temperature and equivalence ratio.Under low temperatureconditions,most low-temperature reactions control the ignition,while for laminar flame velocity,smallmolecule reactions mainly play controlling role.By verifying ignition delay period,laminar flamevelocity,component concentration and compression ignition engine,it is found that the simplifiedmechanism can well predict the autoignition and combustion characteristics of gasoline/hydrogenatedcatalytic biodiesel blends.Key words:gasoline;hydrogenated catalytic biodiesel;n-hexadecane;chemical reaction kinetics;ignition delay time近年来，低温燃烧模式可以降低燃烧温度，并促进燃料混合，从而减少颗粒物和氮氧化物（NO.）排放,因而成为内燃机方面的研究热点.其中汽油直喷压燃（gasoline compression ignition,GCI)是低温燃烧模式中的一种先进燃烧方式，该方式以汽油作为燃料，利用汽油的高辛烷值和高挥发性，可以实现高效燃烧和低排放.但GCI模式存在低负荷燃烧不稳定和冷启动困难的问题 ,基于燃料设计,在汽油中掺混高活性燃料有望解决GCI模式的这一难题2 .加氢催化生物柴油（hydrogenatedcatalyticbiodiesel,HCB)是一种超高活性生物柴油,由动、植物油脂或废弃油脂经过加氢催化工艺制备，其十六烷值高达90,近年来得到了广泛关注3-5.ZHONGW.J.等4-5 的研究结果表明：在不使用其他辅助方法基础上，汽油中掺混HCB可以实现全负荷工况下的稳定压燃；在某些掺混比下，混合燃油喷雾燃烧特性与柴油接近，且有着更好的排放特性和热效率.但是，如要解决GCI燃烧模式低负荷下的着火困难和高负荷下压力升高率较高的问题，除了通过试验方法外，还需要开展数值计算来进一步深人探讨其内部影响机制.燃料化学反应动力学是深人认识燃烧过程的重要部分，也是计算燃烧学的难点.而详细化学反应动力学机理的组分和基元反应过多，很难在计算流体动力学(computational fluid dynamics,CFD)中进行高效计算，尤其是在新型燃烧模式中，燃料的化学反应动力学机理相比于传统模式更为重要6 .因此,构建燃料简化化学反应机理，对于将替代燃料应用于新型燃烧模式具有重要的理论指导意义.汽油成分虽然复杂，但其替代燃料模型及简化反应动力学机理已经得到了广泛的研究和验证7 .通常使用甲苯参比燃料（toluene reference fuel,TRF）作为汽油的表征燃料进行仿真运算8 该方法可以直接应用于混合燃油简化机理的构建.然而，目前针对汽油/HCB混合燃油的简化机理却还是空白.为此,笔者首先构建HCB的表征燃料,并基于意大利米兰理工大学CRECK团队的详细化学反应动力学机理,采用多种简化方法对该详细机理进行简化,并将简化机理与汽油表征燃料TRF骨架机理及氮氧化物（NO）子机理进行耦合，获得汽油/HCB混合燃料的初步简化机理，并与试验结果着火延迟期进行对比分析.其次，采用反应路径分析法和直接关系图法，对混合燃料的简化机理开展燃烧动力学过程分析，对重要反应的反应速率常数进行优化.最后，对优化后8 2 个组分汽油/HCB混合燃油简化机理的着火延迟期、层流火焰速度和组分摩尔分数进行验证,并验证简化机理在直喷压燃发动机仿真中的适用情况.1汽油/加氢催化生物柴油简化机理的构建1.1 HCB 表征燃料在实际数值计算中，通常采用少数组分的表征燃料来代表实际燃料，并实现对实际燃料氧化燃烧过程的预测.因此，想要构建混合燃油的简化机理，首先应确定其表征燃料.例如，对于最典型的混合燃油一汽油和柴油，最初仅以单组分异辛烷和正庚烷作为其表征燃料9.燃料的化学特性对化学反应动力学具有决定性影响，因此，反应动力学模型的表征燃料也更加偏重于化学特性.表征燃料的重要化学特性，如氢碳原子个数比、芳香烃含量、十六烷值、低热值等都应尽量保持与实际燃料一致10 ，从而很好地预测燃烧过程中的火焰温度、火焰速度、排放等特性.HCB的主要成分为长直链烷烃，质量分数为8 2.5%，其次为大分子异构烷烃，两者之和质量分数为9 9.0%以上，其中不含氧和芳香烃3.基于平均分子量、氢碳原子个数比、十六烷值等理化特性相似原则，笔者提出以单组分正十六烷590江苏大学学报（自然科学版）第44卷（n-h e x a d e c a n e,H XN）作为HCB的表征燃料，HCB与HXN的主要理化特性如表1所示.由表1可以看出,HXN的密度、平均分子量、氢碳原子个数比、十六烷值、低热值等重要参数都与HCB极为接近，是其理想的表征燃料.表1加氢催化生物柴油和正十六烷的理化指标指标HXN平均分子量230.49氢碳原子个数比2.122十六烧值83低热值/（MJ/kg)44.000氧质量分数/%0芳香烃质量分数/%0密度(2 0 )/(kg/m)786.1凝点/14沸点/馏程(90%)/1.2HCB表征燃料简化机理为了构建混合燃油简化机理，首先要得到HCB表征燃料简化机理，即HXN的简化机理，这是本研究重点之一.笔者使用的详细反应机理是来自意大利米兰理工大学CRECK研究团队的实际燃料详细机理（POLIMI_1412）1,该机理包括352 个组分和13264步基元反应.此机理是少有的同时包括多种大分子碳氢燃料的详细反应机理，选择此机理可以便于今后进一步优化表征燃料模型及简化机理.机理简化时，使用基于误差传递的直接关系图法（directed relation graph with error propagation,DRGEP）12 及全组分敏感性分析（full species sensi-tivity analysis,FSSA）【13 来消去详细机理中允余组分和反应，使用准稳态假设法（quasi steady state ap-proximation,QSSA）14 从时间尺度上简化机理.机理简化的结果需要结合Chemkin软件中封闭式均质间歇式反应器（closed homogeneous batch reactor,CH-BR模型计算的着火延迟期仿真进行验证.仿真计算工况的选择首先应考虑构建此机理旨在应用于中、低温小负荷,再结合本课题组前期汽油/HCB着火延迟试验研究15,因此计算工况应与前期研究保持一致.机理简化计算时着火延迟期计算工况如表2 所示.表2 机理简化计算时HXN着火延迟期计算工况工况混合气当量比初始压力/MPa10.521.031.5对于温度的选择更值得注意，混合燃油有着明显的负温度系数（negativetemperaturecoefficient，NTC)现象15.因此,应着重考虑NTC现象以及中、低温所占温度区间,综合考虑，选择初始温度T。=6808 30 K.在着火延迟期仿真中，分别以HXN（n-C i H 34）和空气（O,和N,质量分数分别为2 1%和79%）作为燃料和氧化剂.以燃烧最终产物H,0、CO,及关键中间产物羟基自由基（OH）、过氧化羟HCB基自由基（HO）、氧自由基（O）、C O 为重要组226.27分,每次简化的最大相对误差控制在2 5%以内.不2.12510043.95200774.018287315初始温度/K1.0 1.5680,730,780,8301.0 1.5680,730,780,8301.0 1.5680,730,780,830断重复各简化方法，直至机理的大小降低到较小规模.最终得到了适用于中、低温工况下包括50 个组分和30 7 步基元反应的HXN简化机理.1.3混合燃油初步简化机理在混合燃油简化机理的构建过程中，不仅需要得到HCB表征燃料简化机理,还要得到汽油简化机理.不同于HCB，汽油的动力学模型已得到广泛研究，笔者选用TRF模型，汽油的表征燃料包括异辛烷、正庚烷和甲苯，其摩尔分数分别为6 5%、10%和25%.该模型由LI H.等16 建立,并进行了验证,适用于国内RON95商用汽油.汽油简化机理选用LIUY.D.等7 建立的TRF骨架机理，该机理包括56个组分和16 8 步基元反应，且利用该机理对着火延迟期、层流火焰速度以及物质摩尔分数变化进行了验证，预测效果好.将1.2 小节中获得的HXN简化机理和TRF骨架机理进行耦合,统一组分名称,重复基元反应的动力学常数以TRF机理为准.为了描述氮氧化物的生成和排放，额外添加了相应的简化机理，即CRI-3.0NO,简化机理17 ,该机理包括12步基元反应.最终耦合得到了用于汽油/HCB混合燃油表征燃料的包括8 2 个组分和37 0 步基元反应的HXN/TRF初步简化机理.在封闭式均质间歇式反应器模型上使用该初步简化机理对混合燃油的着火延迟期进行仿真计算,并与试验数据及CRECK详细机理数据进行对比,结果如图1所示.图中p。为初始压力，为混合气当量比；T为环境温度；G70H30表示汽油体积分数为7 0%和HCB体积分数为30%，其他同理详细简化10试验值机盟镜货G30H70G50H5010G70H3010101.11.2(a)pe=1.0 MPa,=1.01.31000/T/K1.41.51.6591第5期钟汶君等：汽油/加氢催化生物柴油混合燃油简化机理的构建及验证详细简化10试验值机理机理03-0.5S/=1.010=1.51011.1图1简化机理、详细机理及试验的着火延迟期对比由图1可知，初步简化机理可以很好再现混合燃油的NTC现象，且与CRECK详细机理在趋势上吻合程度较好，但是整体上，数值计算结果小于试验数据.使用Chemkin软件中预混层流火焰速度计算（premixed laminar flame-speed calculation）模块18 ,对混合燃油初步简化机理的层流火焰速度进行计算,并与CRECK详细机理对比,工况为未燃气体温度T.=443K，初始压力p。=10 132 5Pa,结果如图2 所示.由图2 可知：=0.71.3时初步简化机理的层流火焰速度略小于详细机理；=1.3时，两者发生交叉.100r一简化机理(s/0)/单90F二详细机理80706050F40300.6图2 简化机理与详细机理的层流火焰速度对比总之,初步简化机理不能很好预测着火延迟期和层流火焰速度，吻合情况不佳，因此需要进一步的优化调整.2反应动力学分析为了认识汽油/HCB混合燃油的燃烧动力学过程，笔者采用反应路径分析和敏感性分析对燃烧反应机理进行深入研究，获得控制混合燃油着火过程的关键反应，对重要反应进行修正和优化.2.1反应路径分析采用反应路径分析可以帮助了解实际氧化燃烧过程中燃料及重要组分的消耗和生成路径，清晰地反映各路径的占比，为机理的调整提供依据.笔者构建的汽油/HCB简化化学反应机理侧重点在于HCB的表征燃料机理一HXN的简化机理,且由于选用的TRF骨架机理已经被广泛验证，因此在对混合燃油的化学动力学分析时主要侧重HXN部分的分析.采用CHBR模型对着火延迟期仿真时,HXN/空气混合物中的HXN被消耗2 0%的时刻进行反应路径分析,可知=1.0,P。=1.0 M Pa.选择消耗1.21.31.000/T/k(b)G70H30,P.=1.0 MPa0.81.0当量比1.41.51.21.61.420%HXN时刻的原因是此时氧化过程具有代表性,且此时不受热失控的影响19.p。=1.0 M Pa,=1.0时,选取了低温区、NTC区以及中温区的初始温度分别为6 6 0、7 7 0 和8 8 0 K，在初始温度下对消耗20%HXN时刻的反应路径进行分析,结果如图3所示.图中箭头上的蓝色数字、紫色数字和深蓝数字分别表示各反应物在初始温度T。=6 6 0,7 7 0,8 8 0 K时被消耗的质量分数；化合物键线式下列出了该化合物的分子式；化学方程式表示大分子裂解成为多个小分子的过程.由图3可知:HXN首先被羟基自由基（OH）、甲氧基自由基（CH,O）、氧自由基（O）、过氧化羟基自由基（HO,)等自由基的脱氢反应所消耗，生成正十六烷基n-CibH3；OH的脱氢反应（n-NCibH34+OH=n-Ci6H33+H,O)在3种工况中均处于主导地位，在低温6 6 0 K时占比高达89.9%，并随着温度升高，占比大幅下降；HO,和O的脱氢反应路径在总脱氢反应中的占比逐步上升,尤其是n-Ci6H34+HO2=n-CiH33+H,O,的占比从1.0%增加至33.0%；CH,0表现出不同的变化趋势,温度过渡至 NTC 区时,反应占比增大,而升温至中温区时占比减小.因此，有理由推测正十六烷与OH、CH,O和HO,三者的脱氢反应分别是3个温度条件下主导正十六烷发生氧化着火的关键反应.绝大部分的n-Ci6H33经过一次加氧并异构后产生n-CiH300,随后全部转化为n-Ci6Q0OH,其他小部分加氧后生成正十烯和HO2，这两个路径的占比随着温度升高变化不大.随后，一部分的n-C16一Q00H经过二次加氧生成氢过氧烷基过氧化物，其中氢过氧烷基分子式为00Q00H.该反应属于低温路径，在低温时占比为97.4%，随着温度升高，其占比大幅下降至2 8.8%.另一部分发生裂解反应，生成正十烯和一些小分子物质，随着温度上升，这部分路径包括n-C16一Q0OHHO2+1.6n-CioH2o等化学反应的占比从2.6%增至6 2.7%，这是典型的中温链传递反应.低温路径中,所有的n-C16一0 0 Q00H都会经过链592江苏大学学报（自然科学版）第44卷+n-C,H4+传递反应生成n-C16一OQ0OH和一个OH,随后经过3个不同反应,再次生成一个OH及正十烯等n-CiH3489.9%:CH,O17.6%0|1.5%OH67.8%147.2%5.4%.n-CiH.n-CiHa00n-Ci6QOOHn-C16O0QOOHn-C16OQOOHn-C,H14100.0%100.0%100.0%C,Ha+C,H,+CH,O+HCOn-C16一0 0 Q00H经过链传递反应,在低温路径会生成2 个OH,而在中温路径最多只会生成一个OH.随着温度上升，中温路径占比增加,与低温路径形成竞争，使OH累积速度减缓，整体氧化速度变慢,这是形成NTC 现象的原因2 0 1.8 8 0 K时,反应 n-Ci6Q00HHO,+1.6n-CioH2o生成大量HO,该反应也是中温区HO,的主要来源2 1。前面提到在中温区，HO,与n-Ci6H34的脱氢反应占比大幅增加,并产生H,02.H,0,在8 8 0 K时会快速裂解，并生成两个OH,在低温时裂解反应却很稳定.该路径中,由一个HO,产生了n-C16H33和两个OH共3个自由基,这使得系统的活性大幅度增加,NTC现象也因此逐渐消失.低温和中温路径都会产生正十烯，在OH作用下生成庚烷基（n-C,His）.由图3可知：庚烷基同样存在低温路径，且与十六烷基的低温路径相似,不过受温度影响更大；随温度升高，在不同的反应路径中庚烷基与氧气的反应或裂解反应的占比变化幅度也随着增大，且其更容易裂解为小分子物质.综上，中、低温下，影响燃料自燃的反应路径错综复杂，但总体分为低温路径和中温路径.为了调整简化机理,应当从相应温度下的反应路径着手。其他产物，低温路径凭借这几个反应实现OH累积.0%7.1%24.0%1.0%.n-C,His14.4%10.3%HO237.5%33.3%J13.3%96.7%0296.5%+92.6%100.0%100.0%￥10 0.0%97.4%0260.1%28.8%100.0%100.0%100.0%3.9%62.1%3.9%3.9%n-C,Hio图3P。=1.0 M Pa,=1.0时，消耗2 0%正十六烷时刻反应路径分析(k.)式中：S,和S,分别为着火延迟期和层流火焰速度的敏感性系数;k,为机理文件中第i个方程的反应速率常数;(2 k,)和(2 k,)分别为第i个反应速率常数增大1.0 倍后的着火延迟期和层流火焰速度；T(0.5k,)和v(0.5k.)分别为第i个反应速率常数减小0.5倍后的着火延迟期和层流火焰速度.S,的正C,Ha+.C,H,+C,H499.2%0.8%11.1%1.2%81.4%0259.6%3.3%:n-C,His-00023.5%7.4%OH2.6%32.6%62.7%OHOH18.5%15.3%15.3%+.OH70.0%70.0%8.3%62.1%/8.3%62.1%18.3%68.3%n-Ci0H20OH+73.8%73.8%H0,95.9%64.1%an-CioHig2.2敏感性分析2.2.1分析方法敏感性分析是判断关键反应的可靠手段，笔者对不同工况下各反应对着火延迟期和层流火焰速度的敏感性进行分析,采用RAY.C.等2 提出的方法，计算各敏感反应的敏感性系数.首先进行全指前因子敏感性（all a-factor sensitivity）计算18 ,获得各工况下最敏感的前15个反应；然后依次对敏感反应的动力学参数进行调整；再次计算着火延迟期或层流火焰速度，最终得到各反应在某工况下的敏感性系数.对着火延迟期和层流火焰速度的敏感性系数进行定义，即lg(2k,)/r(0.5k;)S,=1g(2/0.5)v(2k,)-v(k,)S,=02100.0%O100.0%100.0%n-C,-QOOHOH95.4%45.2%￥12.7%:n-C,O0Q00H1100.0%100.0%￥10 0.0%48.5%45.5%n-C7.-OQOOH一0%C,H.iCO+CH,O+OHOF5.8%n-C10一QOOH4.1%35.9%94.2%An-C.H1449.3%29.9%2.3%0.8%12.9%14.0%0.9%10.3%15.7%OHOH+CH,O+n-C,Hs+C,H4.OH+CH,CHO+C,H,+CH,CO44.1%7/51.5%OH54.5%/55.9%100.0%100.0%n-C.Hsn-C,HioC,H,+C,H,+CO+HO2100.0%SC.H,.C,H,+C,H4(1)(2)593第5期钟汶君等：汽油/加氢催化生物柴油混合燃油简化机理的构建及验证值代表抑制着火，负值代表促进着火；S,的正值代表火焰速度增快，负值则相反.此外，对着火延迟期采用对数敏感性系数，而对层流火焰速度使用普通敏感性系数,这主要取决于两者随工况变化的程度不同,着火延迟期随工况变化幅度很大，通常使用对数纵坐标，而层流火焰速度变化幅度小，通常使用普通坐标，本文中也使用了相应的坐标轴.2.2.2着火延迟期敏感性分析通过温度、当量比和压力的变化，对各反应着火延迟期敏感性进行评价.对应低温区、NTC区以及中温区的初始温度分别为6 6 0、7 7 0 和8 8 0 K.在这3个温度下,P。=1.0 M Pa,=1.0时,对G70H30着火延迟期敏感性系数进行对比，结果如图4所示.T.-660KT=770K.CH,+-HO,-CH4+O2CH,O+OH-HCO+H,OHO,+:OH-H2O+022.HO,H,O,+02.C,H17-C,H,+C,Ha+C,H4on-C16Q00H-HO2+1.6n-CioH20n-C1600Q00Hn-CiQ00H+n-C160Q00HOH+0.84CO+0.84.C.L-0.16CH,COCH,+CH,CHO+1.1n-C/0H20-0.7-0.5图4不同初始温度下着火延迟期敏感性系数对比由图4可知，温度对着火延迟期敏感性影响极大，包含16 个碳元素相关的5种大分子化学反应敏感性系数呈现随温度递增趋势,其中OH+n-C16H34H,O+n-CisHgs的增大趋势要明显小于其他4个反应.因此，减小该反应的反应速率常数可以同步提高着火延迟期，提高与试验值的吻合程度.其他大部分反应在NTC区的敏感性系数最大,这也体现了NTC区控制着火反应的复杂性.其中n-C160Q00H OH+0.84CO+0.84 C,H,+0.16CH,COCH,+CH,CHO+1.1n-CioH2o变化趋势与其余反应不同，该反应含有16 个碳元素的反应物分子,且是3个低温链分支反应之一.6 6 0 K时敏感性系数为负,7 7 0、8 8 0 K时为正,因此，调整该反应的反应速率常数有助于改善机理在低温区的预测程度.研究发现，简化机理的模拟结果与试验值在低温区相互吻合程度较差.因此，低温为6 6 0 K时，对不同当量比和压力下各反应敏感性开展研究.图5为p。=1.0 M Pa,T。=6 6 0 K 时,=0.5,1.0,1.5下G70H30不同反应着火延迟期敏感性系数对比.Q-0.5-1.0.CH,O+OH-HCO+H,O.CH,+HO,-CH,+O2HO2+OH-H,O+O2-C,Hi,+O,-C,H16+-HO2C,H,OH-C,H,+OHn-C160Q00H-OH+0.84CO*0C.H,+0.16CH,COCH,+CH,CHO+1.1n-Ci0H2on-CiOQ00H-OH+CH,CO-Cn-Cl600Q00H.0H+n-Cl6-0Q00H.HO,+.C,H,-OH+.CH,O+C,H,n-CioMOOH-C,H,CHO+-OH+-C,His-OH+n-Ci6H34-H,O+n-Ci6H33-CH,O+HO,-HCO+H,O2H,O,+(M)-2.OH+(M)C,H,400H+0,-0,C,H,00HC,Hi600H+0,-0,C,H1600HCH,+HO2CH,O+OHC,His+OH-.C,H,+H,O一1-0.5-0.3T.=880K图5不同当量比下着火延迟期敏感性系数对比由图5可知：各反应对着火延迟期敏感性系数随当量比变化会有明显变化，大部分反应在低当量比时更敏感,而含有16 个碳元素的反应物反应则是在高-OH+n-CioH20H,O+n-CioH19当量比时更加敏感;C.His+OHC。H i z+O0,+n-Ci6-Q00H-*n-Ci00Q00H-CH,O+-HO,-HCO+H,O2H,0,+(M)-2OH+(M)C,Hi400H+0,-0,C,H,400Hn-Cl600Q00H-0H+n-Ci6-0Q00H-CH,+-HO,-CH,O+OHC,H1600H+02-0,C,H1600H-OH+n-C,-H34H,O+n-CicH33-0.3-0.1敏感性系数10-1.5CHO+0.91n-CioH2o+0.1n-C,Hio+0.2C,Hi4-0.10.1敏感性系数H,0最为特殊,=0.5时其敏感性系数绝对值最大,且为负值，而在=1.0,1.5时为正值.这主要是由于一方面该反应消耗了OH,生成了在低温660K下不活跃的HO2,另一方面，辛烷基后续的反应之一C.Hi+O2C.Hi6+HO,再次生成不0.10.30.30.50.70.5活跃的HO,和烯烃,在富燃低氧工况下会与其他反应路径竞争氧气，必然会对着火造成抑制.而在贫燃时，由于氧气充足,辛烷基经过C。H 1z+O 2 一C.Hi,00、CgHi,00=C.Hl600H等反应生成多个OH,反而会促进着火.图6 为=1.0,T。=7 7 0 K 时,在p。=1.0,1.5MPa下G70H30不同反应的敏感性系数对比.P=1.0MPaP=1.5MPaCH,+-HO,-CH,+O2CH,O+-OH-HCO+H,On-C1600Q00Hn-C16Q00H+Cn-C16Q00HHO,+1.6n-CoH20HO,+OH-H,O+02.C,HiC,H,+C,H,+C,H42.HO,-H,O,+02-0.6-0.4图6 在不同初始压力下着火延迟期敏感性系数对比CH,O+HO,-HCO+H,O2-OH+n-CioH20H,O+-n-CioH1,H,O,+(M)-2OH+(M)C,Hi00H+0,=0,C,H1.00HC,H,400H+0,-0,C,H,400H*n-Ci600Q00H-.0H+n-C160Q00HO,+n-ClQ00H*n-C1600Q00H-OH+n-CicH34H,O+on-CicH33-CH,+-HO,-CH,O+OH-0.20敏感性系数0.20.40.6594江苏大学学报（自然科学版）第44卷由图6 可知，初始压力增大会略微减小各反应对着火延迟期的敏感性,但影响程度很小.n-Ci6一0Q00H的3个低温链分支反应的敏感性在图6 中更为明显，n-C16一0 Q00H的3个低温链分支反应如下所示：n-C16OQOOH OH+CH,CO+CH,O+1.05 n-C,o H2o+0.5n-C,H/o,(3)n-C160Q00H 0OH+0.84CO+0.84 C,H,+0.16CH,COCH,+CH,CHO+1.1n-CioH20,(4)n-Ci6OQOOH OH+CH,CO+C,H,CHO+0.91n-CioH2o+0.1n-C,Hio+0.2C,Hi4.(5)这3个反应是在低温下产生OH累积的主要反应.因此，调整这3个低温链分支反应的速率常数有助于提高低温下简化机理的着火延迟期与试验值吻合程度。2.2.3层流火焰速度敏感性分析图7 为 T.=443 K,P。=10 1 32 5 Pa,=0.8,1.1,1.4时，对G70H30最敏感15个反应的层流火焰速度敏感性系数对比.由图7 可知：除与芳香烃相关的个别反应外，层流火焰速度主要由不含碳元素或只含一个碳元素的小分子反应控制；H+O,一O+OH和CO+OH=CO2+H这两个反应对层流火焰速度敏感性最高,前者在当量比（=序号123n-C16OQ00H:OH+0.84CO+0.84 C,Hs+0.16CH,COCH2+CH,CHO+1.1n-Cio H2043简简化机理的验证为了保证简化机理对混合燃油着火燃烧的预测准确性,需要对已调整指前因子的机理进行验证.目前已有着火延迟期的试验数据可用于汽油/HCB混合燃油机理验证.为保证机理验证的完整性，基于仿真计算，对混合燃油燃烧过程的层流火焰速度和组分摩尔分数也进行详细机理和简化机理对比验证,并验证简化机理在直喷压燃发动机仿真中的适用情况.3.1着火延迟期验证采用最终HXN/TRF简化机理，在CHBR模型上对汽油/HCB混合燃油进行模拟计算.P。=1.0，1.1,1.4)较高时更敏感，而后者在当量比（=0.8）较低时更敏感，这两个反应都表现出对层流火焰速度起促进作用；对层流火焰速度表现为抑制的反应，其敏感性系数都不高，且远低于上述两个反应.口0-0.8 0=1.1CO+OH-CO,+H-H+O,-O+OHHCO+(M)-H+CO+(M)-CH,+-HO,-CH,O+-OHHO,+H-2OH-C,H,+O,-C,H,O+0H,+OH-H,O+HCH,+O-CH,O+-H-0.2-0.1图7 不同当量比下层流火焰速度敏感性系数对比根据上述动力学分析，对其中4个反应的指前因子进行调整，结果如表3所示.前3个反应主要针对着火延迟期做出调整，第4个反应主要针对层流火焰速度做出调整.表3调整前后的指前因子化学反应.OH+n-Ci H34H,O+n-C1 H3n-C160Q00H OH+CH,CO+CH,O+1.05n-C1oH20+0.5n-C,HloCO+OH-CO2+H-1.4C,H+OH-C.H,+H20C,His+OHC,Hi+H,0HCO+CH,-CO+CH4HCO+H-CO+H22HO,=H,0,+02HO,+:OH-H,O+O2C,H,+-H-C,H00.1敏感性系数调整前的指前因子调整后的指前因子1.198 1071.198 1063.000 10156.000 10148.000 10152.000 10152.229 1054.000 1051.5 MPa,T。=6 6 0 8 8 0 K,=0.5,1.0,1.5 时,G70H30、G 50 H 50 和G30H70的着火延迟期与温度关系曲线如图8 所示.图8 a和b中,=1.0,1.5时G70H30和G50H50两种掺混比混合燃油的简化机理计算结果与试验结果吻合情况较好；=0.5时，NTC现象不明显，但在数值上，简化机理与试验结果相差不大.图8 c中，不同掺混比混合燃油的着火延迟期在NTC区和中温区简化机理计算结果与试验结果吻合程度都很好，而在低温区，经过调整后的简化机理计算结果与试验结果有了一定的改善，但仍然存在较小偏差.图8 d中，同样表现为在较低温度时，模拟值略低于试验值.总体来说，该简化机理可以很好地预测小负荷下着火延迟期对温度、压力、当量比和掺混比的依赖关系以及混合燃油的0.20.30.40.5595第5期钟汶君等：汽油/加氢催化生物柴油混合燃油简化机理的构建及验证NTC现象.低温下，简化机理计算结果与试验结果有差异的主要原因可能是一方面实际HCB燃油中存在一定比例的异构烷烃,其活性低，尤其是在低温情况下,更加难以着火，因此简化机理在低温区与试验结果的吻合程度要低于NTC区和中温区,因试验值简化机理100.50-1.0S/-1.5102101.1(a)G70H30,P=1.0 MPa,=0.5,1.0,1.510试验值简化机理G30H70/G50H5010G70H3010NTC区/中温区11.1(c)3种混合燃油,P。=1.0 M Pa,=1.03.2层流火焰速度验证采用最终简化机理，对G70H30的层流火焰速度进行对比验证.由于目前缺少相关试验，因此仅对比简化机理和CRECK详细机理.图9 为T,=443K，P。=10 132 5Pa 时,G70H30层流火焰速度随当量比变化的曲线.可以看出，简化机理对层流火焰速度的预测与详细机理吻合程度较好,尤其是=0.91.1时,曲线基本重合.100一简化机理一详细机理(s/)/单908070605040300.6图9G70H30层流火焰速度随当量比变化的曲线3.3丝组分摩尔分数验证采用Chemkin中完全搅拌反应器（perfectlystirredreactor，PSR）模型进行定温定压模拟，对简化机理进行组分摩尔分数验证,其中组分摩尔分数指的是被消耗组分的摩尔分数.由于目前缺