热障涂层微-纳分级微观结构制备及其抗CMAS润湿性能.pdf
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1、文章编号:1006-3080(2023)04-0598-08DOI:10.14135/ki.1006-3080.20220331001热障涂层微-纳分级微观结构制备及其抗 CMAS 润湿性能方焕杰1,王卫泽1,俞泽新2(1.华东理工大学机械与动力工程学院,承压与安全教育部重点实验室,上海200237;2.苏州大学机电工程学院,江苏苏州215137)摘要:通过悬浮液等离子喷涂技术(SPS)在常规大气等离子(APS)热障涂层表面构建了具有微-纳 双 尺 度 的 表 面 微 观 结 构,比 较 了 高 温 下 熔 融 CMAS(Calcium-Magnesium-Alumina-Silicate)在
2、两种涂层表面上的润湿行为差异,从实验和理论角度分析了表面微观结构差异对涂层抗 CMAS 润湿性能的影响。研究结果显示,得益于涂层表面微-纳分级微观结构,SPS 涂层的抗 CMAS 润湿性能较常规 APS 涂层的抗 CMAS 润湿性能得到了显著提升。在 1300 下热处理 5min 后,熔滴在 SPS 涂层上的润湿角为 115.1,而熔融 CMAS 在常规 APS 涂层的润湿角为 52.1;热处理 10min后,熔融 CMAS 在 SPS 涂层上的润湿角为 68.2,是常规 APS 涂层上润湿角的 3.2 倍。此外,SPS 涂层疏松多孔的微观结构特征有利于空气的储存,在熔体润湿涂层表面过程中可起
3、到支撑液滴的作用。关键词:热障涂层;CMAS 腐蚀;抗润湿性能;悬浮液等离子喷涂;微-纳分级微观结构中图分类号:TG174.4文献标志码:A热障涂层(ThermalBarrierCoatings,TBCs)是一种广泛应用于燃气轮机热端部件的高温防护技术。该技术的应用大幅度降低了热端部件的表面温度,使得高温合金能在远高于其熔点的环境下长期安全使用1-3。然而,随着燃气轮机推重比和操作温度不断提升,钙镁铝硅酸盐沉积问题(即 CMAS 腐蚀问题)成为了威胁热障涂层结构完整性的最大安全隐患4-5。基于此,急需开发抗 CMAS 腐蚀的新材料系统和相关工艺。CMAS 在高温下会发生熔融,形成高流动性熔体,
4、进而黏附在涡轮叶片热障涂层表面。通过建立“疏水”表面有助于提高涂层抗润湿性能,改善涂层的抗 CMAS 腐蚀性能6-7。表面化学性质和微观结构是决定表面疏水特性的重要影响因素8-11。然而,疏水表面常用的低表面自由能物质多为有机物,并不适用于发动机热障涂层高温服役工况。因此,涂层表面结构设计成为改善涂层抗 CMAS 润湿能力的重要途径。Yin 等12通过对熔融 CMAS 在不同粗糙度涂层表面上润湿行为的观察,发现随着涂层表面粗糙度增加,CMAS 润湿角也呈现增大趋势。Kang 等13利用飞秒激光技术在涂层表面进行二次烧结,获得了具有高粗糙度的表面微观结构。相较于常规涂层,熔融 CMAS 在高粗糙
5、度表面具有更大的平衡润湿角及更小的渗透深度。可见,目前对涂层抗CMAS 润湿表面微观结构设计的研究较少且工艺较简单,主要集中于通过各种工艺增加涂层的表面粗糙度。荷叶具有出色疏水特性的关键原因是荷叶表面的分级微观结构10,14。得益于微米级别的乳突和纳米级别的蜡管共同构建的微-纳双尺度表面粗糙结构,液滴在荷叶表面上时固-液-气界面三相接触面不连续,因此荷叶具有超疏水特性。受此启发,本文尝试采用悬浮液等离子喷涂技术(SPS),通过精准调控制备工艺实现在热障涂层表面构建具有微-纳双尺度收稿日期:2022-03-31基金项目:国家自然科学基金(52175136)作者简介:方焕杰(1995),男,浙江宁
6、波人,博士生,主要研究方向为热障涂层 CMAS 腐蚀防护技术研究。E-mail:通信联系人:王卫泽,E-mail:引用本文:方焕杰,王卫泽,俞泽新.热障涂层微-纳分级微观结构制备及其抗 CMAS 润湿性能 J.华东理工大学学报(自然科学版),2023,49(4):598-605.Citation:FANGHuanjie,WANGWeize,YUZexin.PreparationofMicro-NanoHierarchicalMicrostructureofThermalBarrierCoatingsandItsPerformanceagainstCMASWettingJ.JournalofEa
7、stChinaUniversityofScienceandTechnology,2023,49(4):598-605.华东理工大学学报(自然科学版)Vol.49No.4598JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology2023-08的表面结构,研究高温下熔融 CMAS 在不同微观结构表面上的润湿行为,为未来抗 CMAS 腐蚀热障涂层系统的涂层表面微观结构设计提供实践基础。1实验部分 1.1 悬浮液分散剂选取及表征悬浮液分散剂能够改善喷涂粉末在悬浮液中的分散程度和长时稳定性,因此分散剂的选择对于SPS 涂层的制备尤为重要15-16。本文选取
8、了 4 种常用的悬浮液分散剂(聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)以及聚丙烯酸铵(PAA-NH4),其中 PEI、PVP 以及 PEG 的溶剂为无水乙醇,PAA-NH4的溶剂为去离子水。本文所用喷涂粉末均为氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ)原粉,粉末粒径范围控制为 150700nm,累计分布百分数达到 50%时所对应的粒径(D50)约为 350nm。在悬浮液制备过程中,将粉末和分散剂先后溶解到相应溶剂中,并持续机械搅拌和超声搅拌 1h 以上。1#5#不同种类悬浮液的配制参数如表 1 所示。为了评估不同种类悬浮液中粉末分散程度和长时稳定性,将制备得到的 5 种悬浮液静置
9、不同时间(0、1、2、5、8h 和 12h)。通过紫外-可见光分光光度仪(Lambda35,PerkinElmer,Germany)分析静置不同时间后悬浮液上清液的吸光度来比较不同种类悬浮液的分散效果及稳定性差异。图 1 示出了 5 种不同种类悬浮液静置不同时间后的宏观图片及上清液吸光度变化。吸光度与上清液中固体颗粒质量分数有关,吸光度越大表明上清液中固体颗粒质量分数越高,分散剂的分散效果越好,长时间保持在高吸光度水平说明悬浮液具有出色的长时稳定性。经搅拌后,5 种悬浮液中粉末分布均匀,分散程度良好,此时 5 种悬浮液吸光度均为4%。静置 1h 后,未加分散剂的对照组悬浮液及以PEG 为分散剂
10、的悬浮液吸光度迅速下降,上清液吸光度数值接近 0。以 PEI 为分散剂的悬浮液样品的吸光度随着静置时间的延长也呈现下降趋势,而加入 PVP 的悬浮液以及加入 PAA-NH4的悬浮液在长时间静置后吸光度基本保持不变,经 12h 静置后悬浮液上清液的吸光度略低于 4%。相对应地,PVP 悬浮液和 PAA-NH4悬浮液静置 12h 后试管中悬浮液颜色上下均一,未发现分层现象;其余 3 种悬浮液均出现了明显分层现象,悬浮液上方相对澄清透明,而试管底部则有大量粉末沉降,如图 1(b)所示。从不同种类悬浮液吸光度的变化规律结果可知,选用PVP 和 PAA-NH4作为分散剂时,YSZ 悬浮液的长时稳定性较佳
11、。图 2 所示为 YSZ 粉末在 PVP 和 PAA-NH4两种悬浮液中的粒径分布情况。由图 2 可以看出,YSZ 粉末在以 PVP 为分散剂的悬浮液中呈现出更好的分散性。分散剂和溶剂的种类会改变悬浮液的流变特性(如黏度、表面张力以及汽化焓),进而对液料在等离子焰流中的破碎分散过程产生显著影响17-18。表 2示出了 3#和 5#这两种悬浮液的黏度及表面张力大小。由表 2 可知,以 PVP 和 PAA-NH4为分散剂的两种悬浮液的黏度分别为(2.0330.023)mPas 和(1.1650.003)mPas。悬浮液黏度过大容易堵塞悬浮液喷嘴,以上两种悬浮液黏度均在 SPS 悬浮液正常黏度范围(
12、14mPas19)内。此外,相比于以 PAA-NH4为表1悬浮液配制参数Table1ParametersofsuspensionSuspension DispersantSolventw(Dispersant)/%Solidmassfraction/%1#-Ethanol5102#PEIEthanol5103#PVPEthanol5104#PEGEthanol5105#PAA-NH4Deionizedwater510001234(a)0 h(b)12 h(c)Absorbance of suspension supernatant524Standing time/hAbsorbance/%68
13、101214Without any dispersantPEIPVPPEGPAA-NH4图1悬浮液静置不同时间后的宏观图片及上清液吸光度变化Fig.1Opticalimageofsuspensionsafterstandingforvariousdurationandabsorbancechangeofsuspensionsupernatant第4期方焕杰,等:热障涂层微-纳分级微观结构制备及其抗CMAS润湿性能599分散剂的悬浮液,以 PVP 为分散剂的悬浮液具有较小的表面张力。表面张力是影响喂料过程中悬浮液团聚状态的重要因素。表面张力过大会造成悬浮液团聚颗粒较大,在等离子焰流中团聚颗粒不易
14、破碎,从而影响粉末颗粒熔化状态。同时,考虑到研究室喷枪功率不高,乙醇相对于水,其汽化焓更低,在相同浓度下仅需要较小的能量输入就能使粉末颗粒熔化。综合考虑悬浮液的分散性、稳定性以及流变特性,本文最终选用 PVP 作为悬浮液分散剂。1.2 涂层制备工艺本文采用大气等离子喷涂工艺和悬浮液等离子喷涂技术制备了两种具有不同表面形貌的涂层(APS 涂层和 SPS 涂层),对比了高温下熔融 CMAS在两种涂层表面上的润湿行为。APS 涂层和 SPS 涂层都由 8YSZ(质量分数为 8%的 Y2O3部分稳定 ZrO2)材料制备而成。APS 涂层采用商用大气等离子喷涂系统(APS-2000,北京航空工艺研究所)
15、进行制备。由于本文重点关注涂层表面及近表面微观结构,因此金属基体选用 25.4mm3mm 的碳钢圆片试样,便于后续得到无基体自由态涂层。涂层喷涂前,需对基体进行喷砂处理,喷砂处理工艺所用喷料为 200 目(75m)白刚玉砂,目的是提高基体表面粗糙度,增强基体/涂层界面结合强度。为去除基体表面油污及残留砂粒,将喷砂处理后的基体进行无水乙醇超声清洗。在喷涂过程中以氩气作为形成等离子焰弧的主气,以氢气作为辅助气,主气和辅助气的压力分别控制为0.4MPa 和0.25MPa,主气流量始终保持为 47L/min。喷涂功率为 36kW(600A/60V),喷涂距离为 80mm,喷枪移枪速度控制为 150mm
16、/s。SPS 涂层则由另一套商用大气等离子喷涂设备(PRAXAIR-3710M,PraxairS.T,American)进 行 制备。根据前期喷涂工艺探索和研究室涂层制备经验20,选取了一套较优的悬浮液等离子喷涂参数作为涂层制备的工艺参数。主气(氩气)和辅助气(氦气)的流量分别控制为 38L/min 和 30L/min。SPS 涂层喷涂功率为 36kW(800A/45V),喷涂距离为 40mm,移枪速度为 400mm/s。悬浮液通过蠕动泵以径向送液方式注入等离子焰流中,悬浮液流量为 60mL/min。APS 涂层的厚度控制为 300m,SPS 涂层由 SPS面层和下方的 APS 底层组成,SP
17、S 面层的厚度控制为 50m。1.3 CMAS 润湿实验本文采用自研座滴法对熔融 CMAS 在两种热障涂层表面上的润湿行为进行比较和分析。将一定量的 CMAS 粉末通过模具压制成 2mm4mm 的圆柱体,放置在自由态涂层表面。待炉温升至 1300(这是涡轮叶片和喷嘴导叶的典型服役温度)后,将试样放入炉膛内分别保温 5min 和 10min 后快速取出空冷,使得熔融 CMAS 能够迅速降温,保持即时润湿形态,便于后续润湿角测量及润湿行为研究。2结果与讨论 2.1 APS 涂层和 SPS 涂层微观结构比较2.1.1涂层表面形貌分析图3 所示为根据APS 和SPS喷涂工艺制备得到的两种涂层表面微观形
18、貌。APS表23#悬浮液和 5#悬浮液的黏度及表面张力Table2Viscosityandsurfacetensionof3#suspensionand5#suspensionSuspensionDispersantViscosity/(mPas)Surfacetension/(mNm1)3#PVP2.0330.02323.3320.0055#PAA-NH41.1650.00367.2410.01900.11Particle diameter/m(a)(b)Volume fraction/%Accumulated volume fraction/%10D10=162 nmD50=320 nmD
19、90=680 nm1002040608010004812162000.11Particle diameter/mVolume fraction/%Accumulated volume fraction/%10D10=204 nmD50=464 nmD90=994 nm10020406080100048121620D10,D50,D90Theparticlesizevaluewhentheaccumulatedvolumefractionreaches10%,50%,90%,respectively图2YSZ 粉末在 3#悬浮液(a)和 5#悬浮液(b)中的粒径分布Fig.2Particlesi
20、zedistributionofYSZpowdersin3#suspension(a)and5#suspension(b)600华东理工大学学报(自然科学版)第49卷涂层表面呈现典型双峰结构,由完全熔融粒子形成的光滑区域和未熔融粒子形成的粗糙多孔区域组成。从 SPS 涂层表面形貌低倍数图像中可见,涂层表面大量分布着微米级别的凸起结构,因此导致SPS 涂层的表面粗糙度(Ra)大于 APS 涂层的表面粗糙度。图 4 所示为喷涂态涂层的表面三维形貌。由图 4 所示,APS 涂层的表面粗糙度约为(5.520.32)m,而 SPS 涂层表面粗糙度达到了(7.700.35)m。对SPS 涂层表面单个凸起结
21、构进行放大观察可以发现,凸起结构是由无数个微米级别及纳米级别的颗粒堆积而成,结构整体呈菜花状,其直径约为 40m。对SPS 涂层表面微观形貌观察结果表明,通过 SPS 工艺可实现微-纳双尺度表面微观结构的构建,结构特征基本符合本文预期要求。2.1.2涂层横截面形貌分析图 5 所示为喷涂态APS 涂层和 SPS 涂层的截面典型微观形貌。两种热障涂层制备技术沉积机理不同造成涂层微观结构存在差异。APS 涂层是由熔融或者未熔融的微米尺寸的层片粒子堆叠而成,因此 APS 涂层存在致密区及多孔区;而 SPS 涂层则是由无数个亚微米颗粒堆积而成,相对应地,SPS 涂层整体呈现疏松多孔的结构特征。值得注意的
22、是,SPS 涂层在不同位置处涂层厚度存在明显差异。图 6 所示为 SPS 技术制备涂层沉积机理示意图。由于 SPS 工艺所使用的喷涂粉末颗粒较小,在气流作用下颗粒在基体附近极易发生方向偏移,颗粒越小偏移效应越明显,因此颗粒在凸起区域附近容易发生沉积,随后形成菜花状凸起结构,这就是SPS 喷涂工艺的“遮蔽效应”21-22。因此,SPS 涂层在APS 涂层“波峰”附近厚度较大,而在“波谷”区域厚度较小。此外,可能是 SPS 层沉积厚度较小,在本文中并未发现 SPS 涂层常见的柱状结构23-24。2.2 CMAS 润湿行为比较及机理分析2.2.1CMAS 在不同微观结构涂层表面的润湿行为比较图 7
23、所示为润湿实验后 CMAS 在 APS 涂层及 SPS 涂层上不同热处理时间后的宏观及微观形貌。对比热暴露相同时长后熔体在两种涂层上的润湿角()可知,SPS 制备的涂层表面结构显然具有更出色的抗润湿性能。在 1300 下保温 5min 后,CMAS 熔化形成的液滴以 52.1润湿角完全润湿APS 涂层,但在 SPS 涂层表面仍保留其完整液滴形状,其润湿角高达 115.1;经过 10min 热处理后,熔体在两种涂层表面继续迅速铺展,润湿角随之减小,但熔体在 SPS 涂层上的润湿角始终大于 APS 涂层,(a)(c)(b)(d)100 m10 m100 m10 mSplatsUnmolten pa
24、rticles图3喷涂态 APS 涂层(a,b)和 SPS 涂层(c,d)表面结构特征Fig.3Surfacecharacteristicofas-sprayedAPScoatings(a,b)andSPScoatings(c,d)Ra:(5.52 0.32)mRa:(7.70 0.35)m(a)APS coatings(b)SPS coatings图4喷涂态涂层的表面三维形貌Fig.4Three-dimensionalsurfacemorphologyofas-sprayedcoatings第4期方焕杰,等:热障涂层微-纳分级微观结构制备及其抗CMAS润湿性能601此时 APS 涂层和 SP
25、S 涂层表面上的润湿角分别为21.2和 68.2。本文所用材料均为 YSZ 材料,且从两种喷涂态涂层 XRD 谱图(图 8)结果可知,APS 涂层和 SPS 涂层的相组成均为单一四方相氧化锆。因此,熔融 CMAS 在涂层上的润湿行为差异只与涂层表面微观结构有关。润湿实验结果表明,利用 SPS 工艺制备的微-纳双尺度的表面结构具有显著改善涂层抗 CMAS 润湿的作用。2.2.2微-纳双尺度微观结构抗 CMAS 润湿机理分析为了进一步揭示微-纳分级微观结构对于抑制熔体润湿的机理,本文结合实验观察结果对润湿角与微观结构的关联性进行了理论分析。表面分级微观结构与润湿角之间的关系可由式(1)进行表征9:
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