三元锂离子电池材料燃烧热值及爆炸当量分析研究.pdf

2023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计收稿日期：2023-05-10作者简介：种晋(1977)，男，甘肃省人，博士研究生，高级工程师，主要研究方向为热电池材料。三元锂离子电池材料燃烧热值及爆炸当量分析研究种晋(宁德时代新能源科技股份有限公司，福建 宁德 352000)摘要：锂离子电池因其能量密度大、高输出电压、无记忆效应以及长循环寿命等特点，在储能、汽车、航天和电子信息等工业领域得到了广泛的应用。然而随着动力锂离子电池热失控引发的火灾和爆炸事件时有发生，因此对锂离子电池各组分燃烧产生的能量及其爆炸当量进行分析研究具有极其重要的意义。建立了一种三元锂离子电池的爆炸危害评价模型，通过对多种型号的三元锂离子电池热失控残骸的分析，确认了三元锂离子电池热失控时的燃烧组分及各组分燃烧放热能量，并将该能量换算为爆炸死亡、重伤、轻伤和财产损失半径，从而直观呈现了其危害范围。关键词：三元锂离子电池；热失控；燃烧爆炸；爆炸危害模型中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)07-0866-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.009Study of combustion calorific value and explosion equivalent ofternary lithium ion battery materialsCHONG Jin(Contemporary Amperex Technology Co.,Limited,Ningde Fujian 352000,China)Abstract:Lithium-ion batteries have been widely used in energy storage,automobile,aerospace and electronicinformation industries because of their high energy density,high output voltage,no memory effect and long cycle life.However,fire and explosion events caused by thermal runaway of power lithium-ion batteries often occur,so it is ofgreat significance to analyze and study the energy generated by combustion of each component of lithium-ion batteriesand its explosion equivalent.An explosion hazard assessment model of ternary lithium-ion batteries was established.By analyzing the thermal runaway debris of various types of ternary lithium-ion batteries,the combustioncomponents and the heat release energy of each component when thermal runaway of ternary lithium-ion batterieswere confirmed,and the energy was converted into the radius of explosion death,serious injury,minor injury andproperty loss,thus showing its hazard range intuitively.Key words:ternary lithium ion battery;thermal runaway;combustion explosion;explosion hazard model煤炭、石油、天然气等化石能源已统治全球能源市场近200多年，然而化石能源有限性的痛点始终无法避免，随着不可再生资源日益枯竭，环境污染日益严重，锂离子动力电池凭借绿色环保、能量转化效率高、循环性能好等优势逐渐成为能源市场的新宠，在储能、汽车、航天、电子信息等工业领域迅速获得了较为广泛的应用。由于锂离子动力电池具备的电能储存、转换介质的特殊属性，一旦遇到过充、过热、短路、碰撞或挤压等情况，电池内容易发生一系列复杂反应，发生热失控，引发电池冒烟、起火燃烧甚至爆炸1。王其钰等2综述了锂离子电池热失控过程中的反应机理，从锂离子电池失效分析的定义、失效表现、失效原因、分析内容、分析流程、困难点进行了阐述。Q.S.Wang等3对锂离子电池在热滥用条件下的行为特性和失效机理进行研究，利用锥形量热仪分析大容量锂离子电池高温着火特性及动态充放电条件下的热传播特性。A.W.Golubkov等4对不同正极材料的锂离子电池热失控过程特性进行对比，并研究不同成分、大小、容量、质量及SOC 等因素对电池安全性能的影响。张跃强等5论证了三元锂离子电池正极材料的热反应机理，并指出了其较磷酸铁锂电池的安全性劣势。因此，对三元锂离子电池各组分燃烧产生的能量及其整体的爆炸当量进行分析研究具有极其重要的意义。本文建立了一种三元锂离子电池的爆炸危害评价模型，通过对多种型号的三元锂离子电池热失控残骸的分析，确认了三元锂离子电池热失控时的燃烧组分及各组分燃烧放热能量，并将该能量换算为爆炸死亡、重伤、轻伤和财产损失半径，从而直观呈现了其危害范围，为锂离子电池的安全应用提供了科学依据。1 锂离子电池热失控能量来源分析1.1 三元锂离子电池热失控释放能量理论分析锂离子电池燃烧时，内部能量可划分为2部分：材料热分解焓变、材料燃烧焓变。其热化学反应方程式如下文所示，各方程反应焓变为查询孙艳辉等的 物理化学实用手册6及其他基础化学知识后计算所得，其中式(1)、(2)、(9)、(10)的反应焓变未得到，在后文进行了差示扫描量热(DSC)实测：8662023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计(a)材料热分解反应焓变：1)固态电解质界面(SEI膜)主要亚稳态成份在 90120 放热分解，同时产生氧气，加剧化学反应为：(1)2)正极材料(以三元811体系为例)在高温下热分解反应，同时产生氧气，氧气的产生加剧化学反应为：(2)(b)锂离子电池各项材料燃烧反应焓变：1)负极石墨燃烧释放热量，反应方程如下：(3)2)电解液主要由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯及六氟磷酸锂等物质组成，其受热燃烧释放能量，反应方程式如下：(4)(5)(6)(7)(8)3)隔膜采用聚乙烯或聚丙烯材料，燃烧释放能量，反应方程如下：(9)(10)4)集流体及壳体燃烧释放热量，反应方程如下：Cu()s=Cu()l,Hm=13.26 kJ/mol(11)Al()s=Al(l),Hm=10.71 kJ/mol(12)4 Al+3 O=2 AlO,Hm=-1 669.68 kJ/mol(13)1.2 三元锂离子电池热失控燃烧组分目视分析为探究三元锂离子电池热失控时的具体燃烧组分，收集了不同型号三元锂离子电池热失控残骸进行目视初步判断各组分是否发生反应，样品实物如图1(a)(f)所示。从图 1(a)(f)可以看出：(1)铝壳为电池最外部，仅小部分有穿洞，整体基本完整，可视为未发生燃烧/热分解反应；(2)铜箔熔点较高且本身不具备燃烧性，基本完整，可视为未发生燃烧/热分解反应；(3)电解液、隔膜发生燃烧反应，已无法见到；(4)铝箔与正极、负极材料混在一起，无法判断是否发生燃烧/热分解反应。1.3 三元锂离子电池热失控燃烧组分实验分析为进一步探究电解液、隔膜、铝箔、正极材料、石墨等组分是否发生燃烧/热分解反应，开展如下实验验证：选取三元电池热失控后残骸样品 1，进一步进行使用 X射线衍射仪进行测试分析(后文简称 XRD测试)，通过对样品不同部位进行 X 射线衍射，分析其衍射图谱，获得样品材料的具体成分，分析结果如图2(a)(b)所示。对XRD测试结果进行分析，其中：(1)蓝色为石墨(C)的标准峰，绿色为铝(Al)标准峰，紫色为三氧化二铝(Al2O3)标准峰；(2)壳体表面、内部都存在Al和Al2O3的特征峰。结合 XRD测试结果可知，在三元电池热失控的过程中，铝箔会发生反应生成氧化铝。使用差示扫描量热仪对正极材料进行测试(DSC 测试)，该测试为在设备内放置参比物质与测试样品，并布置热流传感器及温度传感器，通过在加热过程中测试样品与参比物质间温度变化的不同，经过换算可得到测试样品的反应温度、反应焓变等参数。测得正极材料反应温度在180260；SEI222232422m(CH OCO Li)(s)1Li CO(s)C H(g)CO(g)O(g),2H=+D未知0.80.10.120.80.10.122m2 LiNiCoMnO(s)2 LiNiCoMn O(s)O(g)2yyH-=+D,未知22mC(s)O(g)CO(g),393.5 kJ/molH+=D=-363222mC H O(l)+3 O(g)=3 CO(g)+3 H O(l)=1572.12 kJ/molHD-,5103222mC H O(l)+6 O(g)=5 CO(g)+5 H O(l)=2 758.8 kJ/mol HD-,325222m2 CH OCOOC H(l)+9 O(g)=8 CO(g)+8 H O(l)=2 215.62 kJ/molHD-,343222m2 C H O(l)+7 O(g)=6 CO(g)+4 H O(l)=783.56 kJ/molHD-,65mLiPF(s)=LiF(s)+PF(g)=1.93 kJ/molHD-,2222m(CH)(s)+(2+)/2 O(g)=CO(g)+CO(g)+H O(l)+=1nx y nxynHx yD,未知,其中36222m2(C H)(s)+9 O(g)=6 CO(g)+6 H O(l)nnnnHD,未知图1三元电池3个样品热失控残骸图2三元电池热失控后残骸样品1的XRD测试分析结果8672023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计膜反应温度为 78450；聚乙烯反应温度为 139.5；聚丙烯反应温度为167.9；铝燃烧反应温度为500750。经验证DSC测试的温度无法使石墨发生反应，故另使用同步热重分析仪对石墨进行测试(后文简称TG测试)，该测试为使用高温加热石墨，并实时检测石墨质量变化，测得石墨在829.6 时发生燃烧反应。在三元锂离子表面布置感温线、在其正负极布置充放电线，对三元电池进行持续过充使其热失控，测试得其热失控时表面温度可达1 130，该温度高于正极三元材料、SEI膜、石墨发生反应的温度，故判定在三元电池热失控过程中，正极材料、负极石墨均可发生反应。综合以上实验结果，可得到三元电池热失控后的燃烧组分结论如下：(1)铝壳、铜箔未参加热分解/燃烧反应；(2)三元正极、负极材料、电解液、SEI膜、铝箔、隔膜等可发生热分解/燃烧反应。整合三元锂离子电池热失控各组分相关反应温度、反应方程式、反应焓变等数据见表 1(数据来源：反应温度来源于实验测试结果、化学品安全技术说明书；反应焓变为查询 物理化学实用手册6及基础化学知识后计算而来)，其中因隔膜、铜箔、铝箔及铝壳熔融为吸热反应，并不为燃烧反应提供热量；正极材料、SEI膜、聚乙烯、聚丙烯为无法查到标准摩尔燃烧焓的物质，以DSC实测结果补充理论热值。表 1 三元锂离子电池燃烧时理论热值贡献结果 主要成分 热失控时 反应类型 反应温度/反应 方程式 反应焓变/(kJmol-1)热失控实测 热值/(kJkg-1)是否为燃烧 提供热量 SEI膜 热分解 90.0120.0(DSC实测)反应(1)无法查询到 1 701.0(DSC实测)是 正极三元 正极分解 180.0260.0(DSC实测)反应(2)无法查询到 1 878.0(DSC实测)是 负极石墨 燃烧 829.6(TG实测)反应(3)393.50 是 碳酸二甲酯 燃烧 18.0 反应(4)1 572.12 是 碳酸二乙酯 燃烧 31.0 反应(5)2 758.80 是 碳酸甲乙脂 燃烧 33.0 反应(6)2 215.62 是 碳酸乙烯酯 燃烧 160.0 反应(7)783.56 是 六氟磷酸锂 燃烧 193.7 反应(8)1.93 是 聚乙烯 燃烧 139.5(DSC实测)反应(9)无法查询到 269.3(DSC实测)是 聚丙烯 燃烧 167.9(DSC实测)反应(10)无法查询到 136.5(DSC实测)是 铜箔 熔融吸热 1 084.0(TG实测)反应(11)13.26 否 铝箔 熔融吸热 660.0(DSC实测)反应(12)10.71 否 铝燃烧 500.0750.0(DSC实测)反应(13)1 675.70 是 铝壳 熔融吸热 660.0(DSC实测)反应(12)10.71 否 铝燃烧 500.0750.0(DSC实测)反应(13)1 675.70 否 1.4 锂电池理论燃烧热量计算示例选取某三元锂离子电芯为示例(电芯各组分质量与实际有所出入，仅供计算示例使用)，进行各组分理论燃烧热的计算，结果如表2。2 三元锂离子电池爆炸模型建立2.1 TNT当量法模型简介2.1.1 模型选取及TNT当量法概述结合上述分析，因三元锂电池内所含的燃爆性物质包含固体与液体，在极端条件下达到特定的温度、状态、压力时可发生爆炸，经比对分析后选取爆炸模型中较典型的TNT当量法。TNT 当量法是量已知能量的任一爆炸物等同于当量质量 TNT的一种方法7，该方法可将燃爆性物质通过公式换算为爆炸的TNT当量，以此来量化极端情况下三元锂电池爆炸威力，进一步计算伤害区域内的人员及人员伤害程度、破坏范围内物体损坏程度和直接经济损失。2.1.2 TNT当量法伤害半径计算说明梁瑞等曾使用 TNT 当量法建立了爆炸模型及事故后果预测，详细公式如式(14)(21)7；杨克等曾对式(17)进行了数据推导计算8：WTNT=kWQvQTNT(14)式中：WTNT为蒸汽云的TNT当量，kg；W为蒸汽云中燃料的总质量，kg；a为蒸汽云爆炸的效率因子，标明参与爆炸的可燃气体的体积分数，一般取3%；Qv为物质的热值，kJ/kg；QTNT为TNT的爆炸热，一般取4.25 MJ/kg；k为爆炸系数，对于地面爆炸，由于地面反射增加了爆炸威力，一般应乘以地面爆炸系数1.8。为了估计爆炸可能造成的人员伤亡情况，通常将事故造成的伤害范围划分为4个区域：死亡区、重伤区、轻伤区、财产损失区。(a)死亡区该区域内的人员由于距离爆炸位置较近，如果人员没有防护措施几乎是重伤甚至死亡，计算公式如下：R1=13.6(WTNT1 000)0.37(15)表 3 某三元锂电池理论燃烧热值计算结果 物料名称 各成分 质量/kg 摩尔质量/(gmol-1)物质的 量/mol 反应焓变/(kJmol-1)热失控实测 热值/(kJkg-1)各组分理论 燃烧热/kJ SEI 0.005 1 701.0 8.51 三元材料 0.900 1 878.0 1 690.20 石墨 0.600 12.0 50.00 393.5 19 675.00 碳酸二甲酯 0.020 90.0 0.22 1 572.12 349.36 碳酸二乙酯 0.050 118.0 0.42 2 758.80 1 168.98 碳酸甲乙脂 0.170 104.0 1.63 2 215.62 3 621.69 碳酸乙烯酯 0.110 88.0 1.25 783.56 979.45 六氟磷酸锂 0.060 118.0 0.51 1.93 0.98 聚乙烯 0.030 269.3 8.08 聚丙烯 0.010 136.5 1.37 铜箔 0.150 63.5 2.36 13.26 31.32 铝箔 0.100 27.0 3.70 1 675.70 6 206.30 铝壳 0.160 不为燃烧提供热量 合计 2.365 33 741.23 8682023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计(b)重伤区该区域内的人员如果没有防护措施几乎是重伤，只有少部分人是轻伤，计算公式如下：R2=Z(P0WTNTQTNT 1 000)13(16)式中：Z为中间因子，经计算为1.089，计算公式如式(17)所示；DP为冲击波超压；P0为环境压力，计算公式如式(18)：DP=0.137 Z-3+0.119 Z-2+0.267 Z-1-0.019(17)DP=440 00/P0(18)(c)轻伤区该区域内的人员由于距离爆炸区域较远，受蒸汽云爆炸的影响比较小，大多数人只是轻伤，并且很少出现重伤情况。这要求的冲击波峰值超压为 17 kPa，根据超压值可算出轻伤半径，计算公式同式(16)，式中中间因子Z计算公式同式(17)，经计算为 1.956；DP 为冲击波超压；P0为环境压力，计算公式如下：DP=170 00/P0(19)(d)财产损失区该区域内所有财产全部损坏的价值约为本次爆炸财产损失的价值总和，计算公式如下：R4=4.6 W1/3TNT1+(3 175WTNT)21/6(20)2.2 TNT当量法计算示例结合表2，以TNT当量法代入公式，计算不同数量的示例三元电池的各伤害半径，如表3所示。实际情况中，三元锂电池极少可能出现各提供热量的组分同一时间发生爆炸的情形，故为了该计算模型更为合理，应乘以较小的系数用以修正该伤害半径计算结果，具体系数取值需根据不同电芯配方，不同电芯材料体系进行实验验证。3 结论本文通过对三元锂离子电池的热失控残骸分析研究，得到了以下结论：(1)确认了三元锂离子电池热失控时，其三元正极材料、石墨负极、电解液、SEI 膜、铝箔、隔膜均可发生热分解/燃烧反应；(2)通过基础化学知识及实验补充，确定了上述材料热分解/燃烧反应的反应焓变/实测热值；(3)量化三元锂离子电池热失控时释放热量，使用TNT当量法示例计算了不同数量某三元电池的爆炸死亡、重伤、轻伤、财产损失半径，建立了对电池热失控后爆炸危害进行直观呈现数学模型。此模型可为电动车、储能等三元锂电池应用端的安全间距提供参考，或在各应用端火灾、爆炸等异常情况的应急救援安全范围确认时进行理论参考等。参考文献：1李毅，于东兴，张少禹，等.锂离子电池火灾危险性研究J.中国安全科学学报，2012，22(11)：36-37.2王其钰，王朔，周格，等.锂离子电池失效分析与研究进展J.物理学报，2018，67(12)：12-13.3WANG Q S,PING P,ZHAO X J,et al.Thermal runaway causedfire and explosion of lithium ion battery J.Cheminform,2012,208(24):210-224.4GOLUBKOV A W,FUCHS D,WAGNER J,et al.Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodesJ.RSC Advances,2014,4(7):3633-3642.5张跃强，田军，赵鼎，等.高镍三元电池热反应机理及其改善性研究进展J.电源技术，2019，43(7)：1223-1224.6孙艳辉，何广平，马国正，等.物理化学实用手册M.北京：化学工业出版社，2016：533-558.7梁瑞，张春燕，姜峰，等.天然气管道泄漏爆炸后果评价模型对比分析J.中国安全科学学报，2007，17(8)：132-133.8杨克，王壮，贺雷，等.天然气管道蒸汽云爆炸事故定量计算及风险评估J.工业安全与环保，2019，45(11)：32-34.表 4 某三元电池伤害半径计算结果 电池数量/个 死亡半径 R1/m 重伤半径 R2/m 轻伤半径 R3/m 财产损失 半径 R4/m 1 0.77 2.85 5.13 0.18 10 1.81 6.15 11.05 0.83 100 4.24 13.25 23.80 3.84 1 000 9.95 28.55 51.27 17.76 10 000 23.32 61.50 110.46 69.52 869