基于丁香酚的全氟环丁基芳基醚聚合物的合成与性能表征.pdf

研 究 论 文基于丁香酚的全氟环丁基芳基醚聚合物的合成与性能表征嵇 春1,盛英健1,王伟杰1,尹培阳1,张冰冰2,杜丽君2,杨曙光1(1.纤维材料改性国家重点实验室,东华大学材料科学与工程学院,先进低维材料中心,上海 201620;2.上海华谊 3F 新材料有限公司,上海 200025)摘 要:为了实现可持续发展,以可再生的生物质原料制备高性能高分子材料成为关注重点。本文以丁香酚为原料,通过氟烷基化反应、硅氢加成反应、消除反应和 Piers-Rubinsztajn 反应合成了三种含有硅氧烷结构的三氟乙烯基芳基醚(TFVE)单体。利用核磁共振光谱测试(NMR)、傅里叶红外光谱测试(FT-IR)、差示扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)、拉伸测试、热重分析(TGA)、介电常数测试等对 TFVE 单体结构、固化行为及固化样品的各项性能进行分析。结果表明三种生物基 TFVE 单体可以通过 TFVE 基团的热环化反应转化为全氟环丁基芳基醚(PFCB)聚合物。固化样品具有出色的热稳定性和介电性能,5%热分解温度分别为 405、381 和 394,1 kHz10 MHz 内平均介电常数分别为 2.78、3.26 和 3.11。该工作提供了利用生物多酚制备高性能聚合物的新思路。关键词:全氟环丁基芳基醚;丁香酚;热稳定性;介电性能中图分类号:TQ322 文献标识码:A 文章编号:1006 334X(2023)02 0019 08收稿日期:2023 01 28基金项目:国家重点实验室化纤与高分子材料改性研究项目(22M1060159)作者简介:嵇春(1998),男,江苏南京人,在读硕士研究生,研究方向为含氟材料的制备与性能研究。通讯作者:杜丽君,dulijun ;杨曙光,shgyang 。随着航空、航天、汽车和微电子等领域的发展,高性能高分子材料的研发成为材料学研究的重点方向。全氟环丁基芳基醚(PFCB)聚合物是一种含有全氟环丁基结构和苯环的特殊含氟聚合物,自 20 世纪 90 年代陶氏化学公司报道以来,一直备受关注1。PFCB聚合物一般是由三氟乙烯基芳基醚单体通过2+2热环加成反应聚合得到,该反应无需催化剂或引发剂,同时反应过程中也无小分子化合物产生。由于主链上含芳基和全氟环丁基结构,PFCB 聚合物表现出优秀的热和化学稳定性、高疏水性以及电绝缘性能等。同时结构中的醚键赋予 PFCB 聚合物出色的加工性能2。这些优异的物理化学性能使 PFCB 聚合物在介电材料3、燃料电池的质子分离膜4和光波导材料5等领域具有广阔的应用前景。目前 PFCB 聚合物的研究主要面临以下问题6 7,传统 PFCB 聚合物的前驱体 TFVE 单体是以酚类化合物为原料制备的,而大多数酚类化合物都源自不可再生的石油资源;由于结构中存在刚性的苯环和全氟环丁基,PFCB 聚合物大多表现出力学脆性,韧性差。丁香酚是一种源自丁香油的生物酚,具有绿色可再生、毒性小和成本低的特点8。丁香酚结构含有苯环、酚羟基和烯丙基,是制备生物基高分子材料的理想原料9 11。一些由丁香酚衍生的高性能聚合物已被报道,包括环氧树脂12、苯并环丁烯树脂13和氰酸酯14等。房强课题组15报道了一种含有TFVE 基团的丁香酚基降冰片烯,固化后聚合物表现出优秀的热稳定性和介电性能。为了实现 PFCB 聚合物的原料可再生,同时改善 PFCB 聚合物的脆性特质。本文以丁香酚为原料,通过三步反应合成了双官能团 TFVE 前体,再通过 Piers-Rubinsztajn 反应16 17接上不同结构,合成了三种含有柔性硅氧烷结构的 TFVE 单体,并通过热环化反应转化为具有交联结构的 PFCB 聚合物。利用核磁氢谱、氟谱、红外光谱、差示扫描量热分析、动态热机械分析、拉伸测试、热重分析和介电常数等对 TFVE 单体结构、固化行为及固化样品的各项性能进行分析,以制备高性能生物基聚合物材料。1 试 验1.1 原料丁香酚、对溴苯酚、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷第 38 卷 第 2 期2023 年 6 月合成技术及应用SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATION Vol.38 No.2Jun.2023(TMDS)、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(TMDPS)、二甲基亚砜、氢氧化钾、碘、间二甲苯、乙腈、正己烷和二氯甲烷,分析纯,阿达玛斯试剂有限公司;1,2-二溴四氟乙烷,97%,常熟三爱富新材料有限公司;三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)和氯二甲基硅烷,分析纯,北京伊诺凯科技有限公司;镁屑,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;四氢呋喃,HPLC,国药化学试剂有限公司;Karstedt 催化剂,Pt=3 000 mg/L,北京百灵威科技有限公司;锌粉,200 目,上海优试化工有限公司。1.2 仪器设备核磁共振波谱仪,AVANCE 40 型,德 国BRUKER 公司;傅里叶红外光谱仪,VERTEX 型,德国 BRUKER 公司;差示扫描量热仪,TA Discovery DSC 250 型,美国 TA 公司;固体分析仪,RSA-G2型,美国 TA 公司;微机控制电子万能试验机,UTM 2502 型,深圳三思纵横科技股份有限公司;热重分析仪,TA Discovery TGA 550 型,美国 TA 公司;宽频介电阻抗谱仪,Concept 40 型,德国 Novocontrol GM-BH 公司。1.3 TFVE 单体的合成1.3.1 EPS-TFVE 的合成EPS-TFVE 的合成路线如图 1 所示。以丁香酚为原料,通过氟烷基化反应、硅氢加成反应和消除反应合成 EPS-TFVE。图 1 EPS-TFVE 的合成路线E1 于装有冷凝器和分水器的 1 000 mL 单颈圆底烧瓶中加入 100.0 g(0.609 mol)丁香酚、34.2 g(0.609 mol)氢氧化钾、300 mL 二甲基亚砜和 80 mL间二甲苯。在负压(2 kPa)下,将混合物加热至90 反应 72 h。在反应过程中,除去分水器中的水。反应结束后,将体系中的间二甲苯除尽,温度降至室温,将 158.5 g(0.609 mol)二溴四氟乙烷通过滴液漏斗缓慢滴加。室温下搅拌 4 h 后,加热至50 反应 16 h。用水淬灭反应,二氯甲烷萃取,干燥后旋蒸得到红棕色液体。在中性氧化铝柱上对粗产物进行纯化,使用正己烷作为淋洗剂,得到无色透明黏 稠 液 体 E1,产 率 72.6%。1H NMR(CDCl3,400 MHz,):7.13 7.15(d,1H),6.80(d,1H),6.746.77(m,1H),5.90 6.00(m,1H),5.14 5.08(d,2H),3.85(s,3H),3.393.37(d,2H)。19F NMR(CDCl3,400 MHz,):-67.59 -67.56(m,2F),-86.04-86.02(m,2F)。E2 于装有冷凝器的 250 mL 圆底烧瓶中添加30.0 g(0.087 mol)EU-F 和 0.3 mL Karstedt 催化剂。将 14.3 g(0.043 mol)TMDPS 通过滴液漏斗缓慢滴加。将混合物加热至 60 反应 12 h。冷却至室温,在硅胶柱上对粗产物进行纯化,先用正己烷作为淋洗剂,除去杂质。再用二氯甲烷作为淋洗剂,得到无色透明黏稠液体 E2,产率 54.2%。1H NMR(CDCl3,400 MHz,):7.45 7.48(m,4H),7.29 7.33(m,2H),7.237.26(m,4H),7.007.02(m,2H),6.61(m,2H),6.53 6.56(m,2H),3.72(s,6H),2.41 2.45(m,4H),1.46 1.54(m,4H),0.47 0.52(m,4H),0.00(s,12H)。19F NMR(CDCl3,400 MHz,):-67.55 -67.53(m,4F),-86.00-85.98(m,4F)。EPS-TFVE于单颈圆底烧瓶中加入 2.4 g(0.037 mol)锌粉和 50 mL 无水乙腈。将 15.0 g(0.015 mol)EPS-F 通过滴液漏斗缓慢滴加。将混合物加热至 120,回流 18 h。冷却到室温,旋蒸去除乙腈溶剂。在硅胶柱上对粗产物进行纯化,使用二氯甲烷和正己烷(体积比 2:5)的混合物作为淋洗剂,得 到 无 色 透 明 黏 稠 液 体 EPS-TFVE,产 率66.1%。1H NMR(CDCl3,400 MHz,):7.45 7.48(m,4H),7.307.34(m,2H),7.237.27(m,4H),6.866.89(m,2H),6.61(m,2H),6.536.56(m,2H),3.76(s,6H),2.41 2.45(m,2H),1.46 1.54(m,2H),0.47 0.51(m,2H),0.00(s,12H)。19F NMR(CDCl3,400 MHz,):-121.05-120.63(m,2F),-127.32 -126.77(m,2F),-134.14-133.70(m,2F)。1.3.2 EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE 的合成 EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-02合成技术及应用第 38 卷TFVE 的合成路线如图 2 所示。以 EPS-TFVE 为原料,通过 Piers-Rubinsztajn 反应合成 EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE。根据之前的文献报道合成 HSi-TFVE6。图 2 EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和EPS-PS-TFVE 的合成路线EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE 在氮气气氛下,于圆底烧瓶中加入 3.0 g(0.004 mol)EPS-TFVE、3.1 mg(610-3 mmol)B(C6F5)3和 30 mL 无 水 二 氯 甲 烷。将 0.9 g(0.004 mol)HSi-TFVE 通过滴液漏斗缓慢滴加,室温反应 12 h。在硅胶柱上对粗产物进行纯化,使用二氯甲烷和正己烷(体积比 25)的混合物作为淋洗剂,得到无色透明黏稠液体,产率 47.2%。1H NMR(400 MHz,CDCl3,):7.59(d,4H),7.48(d,4H),7.32(d,2H),7.24 7.28(m,4H),7.07(d,4H),6.87(d,2H),6.56 6.59(m,2H),6.25(s,2H),2.322.36(m,4H),1.40 1.47(m,4H),0.43 0.48(m,4H),0.45(s,12H),0.00(s,12H)。19F NMR(400 MHz,CDCl3,):-119.69-119.27(m,2F),-121.04 -120.62(m,2F),-126.62-126.07(m,2F),-127.58 -126.99(m,2F),-133.80-133.51(m,2F),-134.22-133.96(m,2F)。EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE 的合成过程与 EPS-FS-TFVE 相似。EPS-ES-TFVE,产率 98.2%。1H NMR(400 MHz,CDCl3,):7.31(d,4H),7.15(d,2H),7.087.11(m,4H),6.71(d,2H),6.51(s,2H),6.42(d,2H),2.342.38(m,4H),1.42 1.50(m,4H),0.45 0.50(m,4H),0.17(s,12H),0.00(s,12H)。19F NMR(400 MHz,CDCl3,):-121.51-120.94(m,2F),-127.58 -127.04(m,2F),-133.67-133.22(m,2F)。EPS-PS-TFVE,产 率 98.7%。1H NMR(400 MHz,CDCl3,):7.50 7.63(m,8H),7.32 7.4(m,4H),7.257.30(m,8H),6.866.92(m,2H),6.60 6.72(m,2H),6.56 6.58(m,2H),2.222.29(m,4H),1.35 1.49(m,4H),0.41 0.47(m,4H),0.20(d,12H),0.00(d,12H)。19F NMR(400 MHz,CDCl3,):-121.36-120.88(m,2F),-127.58 -126.99(m,2F),-133.65-133.21(m,2F)。1.4 TFVE 单体的固化将 TFVE 单体(0.5 g)加入直径为 3 cm 的铝箔模具中。模具放入管式炉中固化。在氮气下缓慢加热至 150 保温 1 h,然后升至 200 保温 2 h,220 保温 2 h,250 保温 3 h,冷却至室温后,将模具浸入盐酸(36%38%)中,溶解模具,得到固化样品。1.5 表征测试核磁共振光谱测试:EPS-TFVE、EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE 的1H NMR和19F NMR 测试温度为 25,溶剂为 CDCl3(:H,7.26)。傅里叶红外光谱测试:采用 ATR 法对实验产物进行结构分析,光谱测试范围为 4 000550 cm-1,分辨率为 4 cm-1,扫描次数设定为 64。差示扫描量热分析:称取 510 mg 样品于坩埚内,在 流 速 为 60.0 mL/min 的 氮 气 气 氛 中,以10 /min 的升降温速率进行测试,升温程序为从30 升到 350,保温 5 min,再降到-50,保温5 min,再升到 350。动态热机械分析:将样品制成长 20 mm、宽2.5 mm、厚 0.3 mm 的长条来进行测试。通过拉伸模式测定,升温速率为 5 /min,测试温度为 0 80,测试频率为 1 Hz,震荡幅度为 0.1%。拉伸测试:将样品制成长 20 mm、宽 2.5 mm、厚0.3 mm 的长条,在室温下进行测试。拉伸速度为10 mm/min。热重分析:称取 510 mg 样品于坩埚内,在流速为60.0 mL/min 的氮气气氛中,以10 /min 的升降温速率进行测试,测试温度为 25800。介电常数测试:将固化后的样品片材通过平行板电容法,在室温下测试其介电常数,频率范围:1 kHz1 MHz。12第 2 期嵇 春等.基于丁香酚的全氟环丁基芳基醚聚合物的合成与性能表征2 结果与讨论2.1 TFVE 单体的核磁分析图3 为 EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE、EPS-PS-TFVE 和前体 EPS-TFVE 的核磁氢谱和氟谱。氢谱中可见,Piers-Rubinsztajn 反应后,EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE 在化学位移 3.76 处都没有观察到 EPS-TFVE 苯环上的甲氧基质子峰信号。对于 EPS-FS-TFVE,通过反应接上的 HSi-TFVE 的甲基质子峰 b 信号出现在化学位移 0.45 处,苯环质子峰 i 和 m 的信号出现在化学位移 7.07 和 7.59 处;而对于 EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE,接上的硅氧烷链段的甲基质子峰 b 信号分别出现在化学位移0.17 和 0.20 处。氟谱中,EPS-TFVE 的 TFVE 基团的信号峰出现在化学位移-121.05 -120.63、-127.32-126.77 和-134.14-133.70 处。(a)、(c)、(e)、(g):分别为 EPS-TFVE、EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE、EPS-PS-TFVE 的核磁氢谱;(b)、(d)、(f)、(h):分别为 EPS-TFVE、EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE、EPS-PS-TFVE 的氟谱图 3 样品的核磁谱图 EPS-FS-TFVE 由于存在两种化学环境不同的TFVE 基团,在氟谱中出现两组化学位移不同的TFVE 基团信号峰;EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE的 TFVE 基团信号峰不变。以上结果说明 EPS-FS-22合成技术及应用第 38 卷TFVE、EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE 合成成功。2.2 固化样品的红外分析EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE 可以在高温下通过2+2环加成反应转化为相应的 PFCB 聚合物1,固化反应如图 4 所示。图 4 EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和EPS-PS-TFVE 的固化反应示意图图 5 为 EPS-TFVE、EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE、EPS-PS-TFVE 和固化样品的红外谱图。EPS-TFVE 的谱图中 1 832 cm-1处为 TFVE 基团的C=C 伸缩振动峰,1 460 cm-1处为苯环上甲氧基的C-H 弯曲振动峰,1 270 和 1 033 cm-1处分别为 C-O-C 的对称和不对称伸缩振动峰。图 5 EPS-TFVE、EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE、EPS-PS-TFVE 和固化样品的红外谱图EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE 的谱图中,TFVE 基团的 C=C 伸缩振动峰不变,甲氧基的 C-H 弯曲振动峰消失,C-O-C 的对称和不对称伸缩振动峰也消失,表明 Piers-Rubinsztajn反应成功且 TFVE 基团未受影响。EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB 和 EPS-PS-PFCB 的谱图中,TFVE基团的 C=C 伸缩振动峰消失,并在 954 cm-1处出现属于 PFCB 基团的特征峰,表明 TFVE 基团的热环化反应成功6。2.3 三氟乙烯基热环化反应分析通过 DSC 对 EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和EPS-PS-TFVE 的固化过程进行监测,结果如图 6 所示。在一次升温过程中,EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE 在 150350 范围内有一个较宽的放热峰,该放热峰是由 TFVE 基团热环化反应放热产生18。在二次升温过程中未出现放热峰,说明 TFVE 单体都已完全转化为 PFCB 聚合物。在二次升温曲线中也可观察到固化样品的玻璃化转变温度(Tg)。对于 EPS-FS-TFVE,由于接上含 TFVE 基团的单元,固化后体系中刚性 PFCB 基团的含量增加,因此 EPS-FS-TFVE 固化样品的 Tg最高,为 53。而 EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE,由于接上柔性硅氧烷链段,固化样品的 Tg低于室温,分别为 4 和 9。(a):一次升温曲线;(b):二次升温曲线图 6 EPS-FS-TFVE、EPS-ES-TFVE 和EPS-PS-TFVE 的 DSC 曲线2.4 固化样品的动态机械性能和拉伸性能图 7 为 EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB 和EPS-PS-PFCB 的 DMA 曲线图。从图 7 可以看出,EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB 和 EPS-PS-PFCB在 25 时储能模量(E)分 别 为 1 106、24 和249 MPa。通过损耗角正切得出三个样品的 Tg大小32第 2 期嵇 春等.基于丁香酚的全氟环丁基芳基醚聚合物的合成与性能表征关系:EPS-FS-PFCB EPS-PS-PFCB EPS-ES-PFCB,该结果与 DSC 结果相符。(a):EPS-FS-PFCB;(b):EPS-ES-PFCB;(c):EPS-PS-PFCB图 7 样品的的 DMA 曲线图 8 为 EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB 和EPS-PS-PFCB 在室温下的应力-应变曲线。图 8 EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB 和EPS-PS-PFCB 的应力应变曲线EPS-FS-PFCB 在拉伸时表现出脆性断裂特征,弹性模量为 407 MPa,断裂强度为 21 MPa,断裂伸长率为20%;EPS-ES-PFCB 和 EPS-PS-PFCB 由于结构中引入了柔性的硅氧链段,样品的韧性增加,断裂伸长率分别为 78%和 72%,弹性模量分别为27 和 101 MPa,断裂强度分别为 3 和 5 MPa。2.5 固化样品的热稳定性图 9a 为 EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB、EPS-PS-PFCB 和前体 EPS-TFVE 直接固化后样品EPS-PFCB 的非等温热失重曲线。EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB、EPS-PS-PFCB 和 EPS-PFCB 的 5%热分解温度分别为 405、381、394 和 379。结果表明具有交联网络结构的 EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB 和 EPS-PS-PFCB 相对于线性聚合物EPS-PFCB,热稳定性都有不同程度的提升。图 9b c 为 EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB 和EPS-PS-PFCB 在 325、300、275 和 250 下保温 2 h的等温热失重曲线。在 325 保温 2 h,EPS-FS-PF-CB、EPS-ES-PFCB 和 EPS-PS-PFCB 都可观察到明显的热失重情况,质量损失分别为 3.3%、14.7%和9.1%;在300 保温2 h,它们的质量损失分别下降到1.7%、6.6%和 3.7%;在 275 保温 2 h EPS-FS-PF-CB 几乎观察不到质量损失,EPS-ES-PFCB 质量损失为 4.2%,EPS-PS-PFCB 质量损失为 1.5%;在 250 保温 2 h,EPS-ES-PFCB 质量损失为 3.0%,EPS-PS-PFCB 几乎观察不到质量损失。以上结果表明,EPS-FS-PFCB 可在 275 下保持长时间结构稳定;EPS-PS-PFCB 可在 250 下保持长时间结构稳定。42合成技术及应用第 38 卷(a):固化样品的非等温热失重曲线;(b)、(c)、(d):分别为 EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB、EPS-PS-PFCB 的等温热失重曲线图 9 样品的热失重曲线2.6 固化样品的介电性能图 10 为 EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB 和EPS-PS-PFCB 的介电性能图。图 10 EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB 和EPS-PS-PFCB 的介电性能结构中引入的含氟基团,降低了材料的分子极化率,并且链段中的 PFCB 基团和苯环阻碍了分子间的堆叠,增加了体系的自由体积,这些因素都使EPS-FS-PFCB、EPS-ES-PFCB 和 EPS-PS-PFCB具有优秀的介电性能19,在 1 kHz 到 10 MHz 的频率范围内,平均介电常数分别为 2.78、3.26 和3.11。EPS-FS-PFCB 由于结构中 PFCB 基团含量更高,导致体系中氟原子含量更高,并且 PFCB 基团也提供了交联网络更多的自由体积,因此 EPS-FS-PFCB 表现出最低的介电常数。3 结 论a)以丁香酚为原料,通过四步反应制备了三种含有硅氧烷结构的 TFVE 单体:一个 4 官能团单体EPS-FS-TFVE 以及两个寡聚多官能团单体 EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE。通过 TFVE 基团的热环化反应,在高温下转化为具有交联网络结构的 PFCB 聚合物。b)EPS-FS-TFVE 的固化样品为刚性固体,Tg为 53;拉伸时表现出脆性力学行为,弹性模量为407 MPa,断裂伸长率为 20%;5%热分解温度为405,并可在 275 下保持长时间结构稳定;1 kHz1 MHz 内平均介电常数为 2.78。c)EPS-ES-TFVE 和 EPS-PS-TFVE 的固化样品为柔性固体,Tg分别为4 和9;拉伸时表现出较长伸长率,弹性模量分别为 27 和 101 MPa,断裂伸长率分别为 78%和 72%;5%热分解温度分别为381 和 394,其中 EPS-PS-TFVE 可在 250 下保持长时间结构稳定;1 kHz1 MHz 内平均介电常数分别为 3.26 和 3.11。参考文献:1 Babb D A,Ezzell B R,Clement K S,et al.Perfluorocyclobu-tane aromatic ether polymers J.Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry,1993,31(13):3465 3477.2 Zhou J,Tao Y,Chen X,et al.Perfluorocyclobutyl-based poly-mers for functional materialsJ.Materials Chemistry Frontiers,2019,3(7):1280 1301.3 Wang Y,Luo Y,Jin K,et al.A spiro-centered thermopolymeriz-able fluorinatedmacromonomer:synthesis and conversion to the high performance polymerJ.RSC Advances,2017,7(31):18861 18866.4 Chang B J,Kim D J,Kim J H,et al.Sulfonated poly(fluorene-co-sulfone)ether membranes containing perfluorocy-clobutane groups for fuel cellapplicationsJ.Journal of Mem-brane Science,2008,325(2):989 996.5 Lim B,wang J T,Kim J Y,et al.Synthesis of a new cross-link-able perfluorocyclobutane-based hole-transport materialJ.Or-ganic Letters,2006,8(21):4703 4706.6 Smith D W,Babb D A.Perfluorocyclobutane aromatic polyethers.Synthesis and characterization of new siloxane-containing fluoro-polymersJ.Macromolecules,1996,29(3):852 860.7 Ji J,Narayan-Sarathy S,Neilson R H,et al.p-(Trifluorovinyl)oxy)phenyl lithium:Formation,synthetic utility,and theoretical support for a versatile new reagent in fluoropolymer chemistryJ.Organometal-lics,1998,17(5):783 785.52第 2 期嵇 春等.基于丁香酚的全氟环丁基芳基醚聚合物的合成与性能表征8 Khalil A A,Rahman U U,Khan M R,et al.Essential oil euge-nol:sources,extraction techniques and nutraceutical perspectivesJ.RSC Advances,2017,7(52):32669 32681.9 Guzman D,Serra A,Ramis X,et al.Fully renewable thermosets based on bis-eugenol prepared by thiol-click chemistryJ.Reac-tive&Functional Polymers,2019,136:153 166.10 Miao J T,Yuan L,Guan Q B,et al.Biobased epoxy resin derived from eugenol with excellent integrated performance and high renew-able carbon contentJ.Polymer International,2018,67(9):1194 1202.11 Chen C H,Tung S H,Jeng R J,et al.A facile strategy to achieve fully bio-based epoxy thermosets from eugenolJ.Green Chemis-try,2019,21(16):4475 4488.12 Li C,Fan H,Aziz T,et al.Biobased epoxy resin with low elec-trical permissivity and flameretardancy:from environmental friend-ly high-throughput synthesis to propertiesJ.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(7):8856 8867.13 Dai J,Teng N,Shen X,et al.Synthesis of biobased benzox-azines suitable for vacuum-assisted resin transfer molding process via introduction of soft silicon segmentJ.Industrial&Engineer-ing ChemistryResearch,2018,57(8):3091 3102.14 Harvey B G,Guenthner A J,Lai W W,et al.Effects of o-me-thoxy groups on the properties and thermal stability of renewable high-temperature cyanate ester resinsJ.Macromole-cules,2015,48(10):3173 3179.15 Fang L X,ZhouJ F,Tao Y Q,et al.Low dielectric fluorinated polynorbornene with good thermostability and transparency derived from a biobased allylphenol(eugenol)J.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,7(4):4078 4086.16 Chojnowski J,Rubinsztajn S,Cella J A,et al.Mechanism of the B(C6F5)(3)-catalyzed reaction of silyl hydrides with alkoxysi-lanes.Kinetic and spectroscopic studies J.Organometallics,2005,24(25):6077 6084.17 Parks D J,Blackwell J M,Piers W E.Studies on the mechanism of B(C6F5)(3)-catalyzed hydrosilation of carbonyl functionsJ.Journal of Organic Chemistry,2000,65(10):3090 3098.18 Wang J,Jin K,Sun J,et al.Dendrimeric organosiloxane with ther-mopolymerizable-OCF=CF2 groups as the arms:synthesis and transformation to the polymer with both ultra-low k and low water uptakeJ.Polymer Chemistry,2016,7(20):3378 3382.19 何曼君,陈维孝,张红东,等.高分子物理(第三版)M.上海:复旦大学出版社:2007:259 263.Synthesis and characterization of perfluorocyclobutyl ether polymers based on eugenolJi Chun1,Sheng Yingjian1,Wang Weijie1,Yin Peiyang1,Zhang Bingbing2,Du Lijun2,Yang Shuguang1(1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Center for Advanced Low-dimension Materials,College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Shanghai Huayi 3F New Materials Co.,Ltd.,Shanghai 200025,China)Abstract:In order to achieve sustainable development,the preparation of high-performance polymer materials from the renewable biomass materials has become the focus of attention.In this paper,three siloxane-containing tri-fluorovinyl-ether(TFVE)monomers,were synthesized from eugenol by the reaction of fluoroalkylation,hydrosilyla-tion reaction,elimination reaction,and Piers-Rubinsztajn reaction.The structure and curing behavior of these TFVE monomers,and the properties of the cured samples were analyzed by 1H NMR,19F NMR,fourier trans-form infrared spectroscopy,differential scanning calorimetry analysis,dynamic thermomechanical analysis,tensile test,thermogravimetric analysis,and dielectric constant.The results show that three bio-based TFVE monomer can transfer to perfluorocyclobutyl ether(PFCB)polymers by the thermocyclization of TFVE groups.The cured sam-ples show excellent thermostability and dielectric properties,the