生物炭负载硫化改性纳米零价铁去除水中的Cr(Ⅵ)_潘虹.pdf
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1、生物炭负载硫化改性纳米零价铁去除水中的 Cr()潘虹1,2,王兴润2*,王雷1*,张羽嘉1,2,颜湘华21.南京工业大学环境科学与工程学院2.中国环境科学研究院摘要为研发治理地下水 Cr()污染的可行除铬材料,以碳热法制得生物炭负载纳米零价铁(BC-nZVI),并通过对 BC-nZVI 硫化改性制备得到改性材料(M-BC-nZVI),采用除铬容量、铬铁比(Cr/Fe)、反应活性分析 M-BC-nZVI 的除铬优势,通过模拟柱试验建立失效速率模型,从而推算 M-BC-nZVI 完全失效的除铬容量,最后与相关文献数据进行对比,分析 M-BC-nZVI 除 Cr()的应用可行性。结果表明:M-BC-
2、nZVI 材料的除铬容量、Cr/Fe、拟一级反应速率常数(kobs)分别是 BC-nZVI 的 1.86 倍、1.95 倍和 3.00 倍,因此相对于 BC-nZVI 来说 M-BC-nZVI 更具除铬优势;各模拟柱在运行过程中无明显堵塞情况,且随着进水浓度的升高,M-BC-nZVI 的失效速率常数变大。当失效除铬速率为初始除铬速率的 1.0%、进水 Cr()浓度为 5 mg/L 时,除铬容量最高,可以达到 12.70 mg/g;对比 M-BC-nZVI 与其他文献报道的铁基材料及铁基改性材料的 Cr/Fe 可知,M-BC-nZVI 的 Cr/Fe 为其他文献的 1.0642.06 倍,故从材
3、料的除铬性能来看,M-BC-nZVI 应用于可渗透反应墙处理地下水 Cr()污染可行。关键词生物炭;纳米零价铁;硫化改性;六价铬;模拟柱中图分类号:X523 文章编号:1674-991X(2023)02-0663-06doi:10.12153/j.issn.1674-991X.20220250Experimental study on the removal of Cr()from water by biochar-based sulfidemodification loaded with nano-zero valent ironPAN Hong1,2,WANG Xingrun2*,WANG
4、 Lei1*,ZHANG Yujia1,2,YAN Xianghua21.School of Environmental Science and Engineering,Nanjing Tech University2.Chinese Research Academy of Environmental SciencesAbstractIn order to treat Cr()pollution in groundwater,biochar-supported nano-zero valent iron(BC-nZVI)was prepared by the carbothermal meth
5、od,and the modified material(M-BC-nZVI)was prepared by vulcanizationmodification of BC-nZVI.The chromium removal capacity,Cr to Fe ratio(Cr/Fe)and the reactivity of M-BC-nZVIwere used to analyze the superiority of M-BC-nZVI for chromium removal.A failure rate model was establishedthrough the simulat
6、ed column test to calculate the chromium removal capacity of M-BC-nZVI that completelyfailed.Finally,the application feasibility of M-BC-nZVI in removing Cr()was analyzed by comparing it with therelevant studies.The results showed that the removal capacity,Cr/Fe and pseudo-first-order reaction rate
7、constant(kobs)of M-BC-nZVI were 1.86,1.95 and 3.00 times higher than those of BC-nZVI,respectively.Therefore,compared with BC-nZVI,M-BC-nZVI had certain advantages in various aspects.Each simulated column had noobvious blockage during operation,and the failure rate constant of M-BC-nZVI increased wi
8、th the increase ofinfluent concentration.The highest chromium removal capacity(12.70 mg/g)reached when the failure chromiumremoval rate was 1.0%of the initial chromium removal rate and the influent Cr()concentration was 5 mg/L.Bycomparing Cr/Fe of M-BC-nZVI with iron-based materials and iron-based m
9、odified materials reported in otherstudies,Cr/Fe of M-BC-nZVI was 1.06 to 42.06 times that of other studies.Therefore,based on the chromic removalperformance of the material,it was feasible to apply M-BC-nZVI to permeable reactive barrier to treat Cr()pollution in groundwater.Key wordsbiochar;nano-z
10、ero-valent iron;vulcanization modification;hexavalent chromium;simulated column 收稿日期:2022-03-15基金项目:国家重点研发计划项目(2018YFC1802200)作者简介:潘虹(1996),女,硕士研究生,主要从事铬污染地下水的研究,*责任作者:1.王兴润(1981),男,研究员,博士,主要从事铬污染土壤修复研究,2.王雷(1978),男,教授,博士,主要从事固体废物处理及资源化研究, Vol.13,No.2环境工程技术学报第 13 卷,第 2 期Mar.,2023Journal of Environme
11、ntal Engineering Technology2023 年 3 月潘虹,王兴润,王雷,等.生物炭负载硫化改性纳米零价铁去除水中的 Cr()J.环境工程技术学报,2023,13(2):663-668.PAN H,WANG X R,WANG L,et al.Experimental study on the removal of Cr()from water by biochar-based sulfide modification loaded with nano-zerovalent ironJ.Journal of Environmental Engineering Technolo
12、gy,2023,13(2):663-668.铬及其化合物在现代工业中得到了广泛的应用,包括冶金、制革、化工、耐火工业和电镀行业1,与此同时也带来了铬污染环境问题,尤其是土壤和地下水的铬污染2-5:一方面铬化合物生产车间产生的含铬废水存在偷排漏排等情况,据统计每年各地的制革厂产生大约 4 000 万 t 的铬污染废水,其浓度最高可达 3 500 mg/L6;另一方面受技术限制,产生的大量铬渣(以铬铁矿为原料生产铬化合物过程中产生的铬污染废渣7)无法得到及时的处理处置,导致铬渣长期野外露天堆存,这不仅占用了大量的土地,且随着时间的推移,铬渣污染土壤,继而在雨水的淋溶、冲刷作用下,铬渣及土壤中的酸溶
13、、水溶态Cr()继续迁移渗入地下水导致地下水 Cr()污染。如我国河南六城市堆放了数十年的 52 万 t 铬渣、2011 年云南曲靖发生的铬渣非法倾倒事件都不同程度地造成了土壤及地下水的 Cr()污染8;辽宁锦州市某工厂将含 Cr()废水直接外排,造成其下游村落近 30%的井水被污染,且 15%的井水中 Cr()浓度超 20 mg/L9。此外,墨西哥以及美国的华盛顿和加州都曾有过地下水六价铬污染事件10。Cr()具有很强的致癌性和致畸性,且在酸性和碱性溶液中溶解度较高,而 Cr()的毒性远低于Cr()11-13,在弱碱性条件下容易以 Cr(OH)3的形式沉淀。因此,将 Cr()还原为 Cr()
14、并使之沉淀被认为是较好的除铬方式。结合相关文献14-15,铁基材料是目前可渗透反应墙(PRB)中应用较广的活性介质,故笔者制备了生物炭负载纳米零价铁材料(BC-nZVI)和生物炭负载纳米零价铁硫化改性材料(M-BC-nZVI)来还原 Cr()。通过对比二者的除铬性能,对 M-BC-nZVI 进行除铬优势分析;再进行模拟柱试验,建立失效速率模型推算 M-BC-nZVI 的除铬容量;最后与相关文献数据进行对比,对 M-BC-nZVI 在除铬性能方面的应用可行性进行分析。1材料与方法 1.1材料及仪器试剂:六水合氯化铁(FeCl36H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);九水合硫化钠(Na2S9
15、H2O,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);重铬酸钾(K2Cr2O7,优级纯,国药集团化学试剂有限公司);冰乙酸(C2H4O2,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);无水乙酸钠(C2H3NaO2,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);氢氧化钠(NaOH,分析纯,国药集团 化 学 试 剂 有 限 公 司);1,5 二 苯 基 碳 酰 二 肼(C13H14N4O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);丙酮(CH3COCH3,分析纯,北京市通广精细化工公司);磷酸(H3PO4,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);硫酸(H2SO4,分析纯,北京市通广精细化工公司);盐酸(HCl,分析纯,北京市通广精
16、细化工公司)。仪器:紫外可见分光光度计U-T6,屹谱仪器制造(上海)有限公司;管式电阻炉TSK-3-12,弗恩森(北京)电炉有限公司;恒温水浴摇床(TS-80C,上海天 呈 实 验 仪 器 制 造 有 限 公 司);实 验 室 pH 计ST3100 奥豪斯仪器(常州)有限公司;冷冻干燥机(LGJ-12,北京松源华兴科技发展有限公司);磁力搅拌器(江苏金怡仪器科技有限公司);电感耦合等离子体发射光谱仪(Avio 200,珀金埃尔默仪器有限公司);蠕动泵(BT-100S-DG4-10,保定雷弗流体科技有限公司);真空抽滤泵 VP-25L,莱普特科学仪器(北京)有限公司。1.2材料的制备 1.2.1
17、生物炭负载纳米零价铁的制备将 10 g 玉米秸秆粉末放入 300 mL 浓度为 5 g/L的 FeCl36H2O,磁力搅拌 8 h,真空抽滤后,在烘箱中 45 烘 8 h,经铁浸渍的玉米秸秆粉末置于管式炉中,在持续通氮气的情况下以 5/min 的升温速率加热至 800,并保温 2 h,自然冷却至室温后,得到生物炭负载纳米零价铁材料,记为 BC-nZVI。1.2.2生物炭负载纳米零价铁改性材料的制备取 0.8 g 的 BC-nZVI 于 250 mL 锥形瓶中,加入200 mL 的 2.5 g/L 醋酸钠,0.2 mL 醋酸和 0.2 mL 的0.5 mol/L Na2S9H2O,置于 25,1
18、50 r/min 的恒温水浴摇床振荡 4 h 后,真空抽滤,并用去离子水冲洗2 遍,然后置于 50 mL 离心管中,在真空冷冻干燥箱中干燥 8 h,得到生物炭负载纳米零价铁的改性材料,记为 M-BC-nZVI。1.3试验方法 1.3.1M-BC-nZVI 材料的除铬优势分析试验分别取 BC-nZVI、M-BC-nZVI 各 0.2 g 置于锥形瓶中,均设置 3 个平行样,分别加入 200 mL 的 10mg/L 且初始 pH 为 5(采用 0.1 mol/L 的氢氧化钠和0.1 mol/L 的盐酸调节)的 Cr()溶液,在 25,150r/min 的恒温水浴摇床中反应 96 h,在设定的时间点
19、(1、2、3、4、6、12、24、36、48、60、72、84、96 h)取样 1 mL,稀释 10 倍,通过 0.45 m 滤膜过滤后,以二苯碳酰二肼为显色剂,通过紫外可见分光光度计在540 nm 处测定样品中的 Cr()浓度。1.3.2M-BC-nZVI 材料的动态模拟柱试验考虑到后期材料的重力下沉影响材料除铬容量的计算,模拟柱设置为圆柱形,材质为有机玻璃,反 664 环境工程技术学报第 13 卷应器内径为 20 mm,总高为 270 mm,距离上下各 10mm 处设置出水口及进水口,中间每隔 40 mm 设置一个出水口(图1)。相关文献16-17显示,小型PRB 模拟柱试验一般使用低浓度
20、(10 mg/L 左右)的 Cr()溶液。本研究为测定不同 Cr()浓度对模拟柱运行过程中各项参数的影响,设置 3 个模拟柱(1 号3 号)分别通入不同浓度的 Cr()溶液(15、10、5 mg/L),每个模拟柱上下均装有 2550 目、高度为 2.5cm 左右(质量 11.5 g)的石英砂,中间装有 M-BC-nZVI 材料(3 个柱子分别为 11.9、11.0、11.1 g)。设定蠕动泵流速为 3.2 mL/min,溶液下进上出,每隔一定时间取样,前期取 50 mL,后期出水 Cr()浓度较高后取 1 mL 并稀释 10 倍,以二苯碳酰二肼为显色剂,通过紫外可见分光光度计在 540 nm
21、处测定样品中的 Cr()浓度,同时每隔 12 h 测定出水体积。图 1 模拟柱试验Fig.1 Simulated column experiment 1.3.3Fe 负载量的测定称取 0.1 g 生物炭于马弗炉中烧制 1 h,峰值温度为 600,随后将所有的生物质灰样品转移至烧杯中,加入 6 mL 王水(浓 HCl 与浓 HNO3体积比为31)在 80 下灰分完全消解,待溶液冷却后转移至容量瓶,用纯水定容至 100 mL,取上清液经 0.45 m过滤处理后,用 ICP-OES 测定消解液中 Fe 的含量。经过测量 BC-nZVI 含铁量为 48.25 mg/g;M-BC-nZVI 含铁量为 4
22、6.08 mg/g,BC-nZVI、M-BC-nZVI中铁的负载量测定做 3 个平行样,结果取平均值。1.4数据分析(1)除铬容量除铬容量的计算公式如下:qt=(CtC0)Vm(1)式中:qt为 t 时刻除铬容量,mg/g;Ct为 t 时刻 Cr()浓度,mg/L;C0为初始 Cr()浓度,mg/L;V 为反应体系的体积,L;m 为加入的除铬材料的质量,g。(2)铬铁比铬铁比(Cr/Fe)即单位质量铁的 Cr()去除量,其计算公式如下:Cr/Fe=qtqe0.001(2)式中:qe为除铬材料上的铁负载量,mg/g。(3)拟一级反应动力学拟合lnCtC0=kobst(3)式中:kobs为反应动力
23、学常数,h1;t 为反应时间,h。(4)除铬速率vt=(C0Ct)v柱(4)式中:vt为 t 时刻模拟柱的除铬速率,mg/h;v柱为模拟柱的进水速度,L/h。(5)除铬速率拟合lnvtv0=k1t(5)1vt1v0=k2t(6)式中:v0为模拟柱穿透点的除铬速率,mg/h;k1为拟一级失效速率常数,h1;k2为拟二级失效速率常数,mg1。(6)除铬总量及除铬容量S=v0t0+tendt0vtdt(7)qt=S/m(8)式中:S 为除铬总量,mg;t0为穿透时间点,h;tend为运行至模拟柱进出水 Cr()浓度相同的时间,h。2结果与分析 2.1改性材料 M-BC-nZVI 的除铬优势分析通过
24、BC-nZVI、M-BC-nZVI 的除铬试验及拟一级反应动力学拟合,分析评价硫化改性材料的除铬优势。图 2 为 2 种材料除铬容量及除铬速率的对比。由图 2(a)可知,BC-nZVI 与 Cr()反应 96 h 的除铬容量为 3.639 mg/g,其 Cr/Fe 为 75.42 mg/g;而M-BC-nZVI 反应 96 h 的除铬容量为 6.785 mg/g,其Cr/Fe 已经达到 147.20 mg/g。可见,经硫化改性材料的除铬容量是未进行硫化改性材料的 1.86 倍,Cr/Fe 是未经硫化改性材料的 1.95 倍。同时可以看到,M-BC-nZVI 的除铬容量仍有上升趋势,而 BC-n
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