电解液对水系可充电池MnO2正极电化学性能的影响.pdf

Aug u s t 物理化学学 E ( W u l i Hu a x u e Xu e b a o 1 A c t a尸 矗 - C h i m S i n 2 0 1 6 ， 3 2( 8 ) ， 2 0 0 7 2 0 1 7 2 0 0 7 Ar t i c l e 白守礼 d oi ：1 0 3 8 6 6 PKU W HXB2 01 6 0 42 61 r ww wh x b p k u e d u C 1 3 电解液对水系可充电池 Mn O2 正极电化学性能的影响 李欣 文越华 ， 程杰 曹高萍 杨裕生 1 ,2 李殿卿 ( 北京化工大学理学院，北京 1 1 0 1 5 9 ； 北京防化研究院，北京 1 0 0 1 9 1 ) 摘要：研究了水系电解液中L j 、Z n 和 Mn 阳离子对具有不同晶型结构和形貌的Mn O 正极电化学性能的 影响，探讨其储能机理。结果表明，在不含 Mn ( 1 1 ) 离子的水溶液中，Mn O 电极所表现的电化学性能趋同，容 量低，衰减快。含有Z n 离子的水溶液中，Mn Oz 电极因二价锌离子的嵌入 脱出，容量明显提升，但衰减严 重。当溶液中同时含有Z n 、Mn 离子时，基于 Mn 。 和Z n 离子之间的协同作用和Mn 离子氧化 还原反应 过程的作用，有效抑制 Mn Oz 颗粒的聚集和结构塌陷，削弱碱式硫酸锌杂质不利的影响，保持 了锌离子在 Mn O 电极中嵌入- 脱出的高容量特性( 2 0 0 mA h g ，电流密度：1 0 0 mA g ) ，及良好的循环稳定性。 关键词 ：水系可充电池；Mn O ；电解液；锌锰离子存储 中图分类号：06 4 6 E ffe c t o f El e c t r ol y t e on t h e El e c t r oc h e m i c a l Pe rfor man c e o f t h e Mn 02 Ca t h od e f or Aqu e ou s Re C h ar g e a bI e Ba t t e r i e s BAI Sh o u L i L I Xi n W EN Yu e Hu a l CHENG J i e CAO Ga o Pi n g Y ANG Yu Sh e n g L I Di a n - Qi n g ， ( F a c u l t y o f S c i e n c e , B e ij i n g U n i v e r s i ty o fC h e m i c a l T e c h n o l o g y , B e ij i n g 1 1 0 1 5 9 , P R C h i n a ； 2 R e s e a r c h I n s t i t u t e o fC h e mi c a l De f e n c e , B e ij i n g 1 0 0 1 9 1 ， R C h i n a ) Ab s t r a c t ： Th e e ff e c t o f L i Z n a n d Mn i o n s i n a q u e o u s s o l u t i o n o n t h e e l e c t r o c h e mi c a I p e r f o r ma n c e o f t h e Mn O2 c a t h o d e c h a r a c t e r iz e d b y d i 仟 e r e n t c r y s t al s t r u c t u r e s a n d mo r p h o lo g i e s wa s i n v e s t i g a t e d Th e e n e r g y s t o r a g e me c h an i s m o f Mn O2 i n t h e mix e d s o l u t i on wa s p r o b e d Th e r e s u l t s s h o w t h a t j n a q u e o u s s o l u t i o n wi t h o u t Mn i o n s v a r io u s Mn O2 e l e c t r o d e s e x h i b i t s i mi l a r e le c t r o c h e mi ca I p e rf o r man c e wit h I O W c a p a c i t y a n d s e v e r e a t t e n u a t i o n 1 n a n a q u e o u s s o l u t i o n wi t h Zn i o n s ， t h e ca p a c it y o f Mn O2 e le c t r o d e s i S e n h a n c e d wh i c h c a n b e a t t r i b u t e d l O i n s e r t i on e x t r a c t i o n o f z i n c ion s Ho we v er 1 h e d e c a y o f l h e c a p a c i t y i S d r a s t i c W h e n a q u e o u s s o l u t i o n s c o n t a i n i n g Mn an d Zn i o n s a r e u s e d， p a r t i c l e a g g r e g a t i o n a n d c rys t a l s t r u c t u r e c o l l a p s e O f Mn O2 a r e e ff e c t iv e l y p r e v e n t e d o wi n g t o t h e s y n e r gis t i c e f f e c t o f z i n c an d man g a n e s e i o n s a n d t h e r e d o x r e a c t i o n p r o c e s s o f Mn lo n s T h e n e g a t iv e i n f l u e n c e o f t h e Z n S O4 3 Z n ( OH) 2 i mp u r i t y i S a l s o we a k e n e d A s a r e s u l t t h e h i g h c a p a c it y o f Mn O2 ele c t r o d es r e s u l t i n g f r o m i n s e r t io n e x t r a c t i o n o f z i n c i o n s i s ma i n t a i n e d ( - 2 O 0 mA h g a t 1 0 0 mA g ) wi t h e x c e l l e n t c y c l i n g s t a b i l it y Ke y Wor d s： Aq u e o u s r e c h a r g ea b l e b a t t ery； Ma n g a n e s e d i o x i d e ； E l e c t r o l y t e ； Zi n c a n d ma n g a n e s e i o n s t o r a ge 1 引 言 开 发可再生 能源 ，发展分布式供 电技术 ，减 少人类对 化石 能源 的依赖 ，对 电池技术 在寿命 、 成本、安全性 、环保 、比能量和 比功率等性 能提 Re c e i v e d ： Fe b r u a r y 1 5， 2 01 6； Re vi s e d ： Ap r i l 25 ， 2 01 6 ； Pu b l i s h e d O n We b ： Ap r i l 2 6 ， 2 0 1 6 Co r r e s p o n d i n g a u t h o r s WE N Y u e - Hu a ， E ma i l ： we n y u e h u a 1 2 6 c o m； T e l ： + 8 6 一 l 0 - 6 6 7 4 8 5 4 3 L I Di a n Qin g ， E ma i l ： l i d q ma i l b u c t e d u c a T h e p r o j e c t wa s s u p p o r t e db yt h e B e ij i n gKe yL a b o r a t o ry o f Ad v a n c e dC h e mi c a l E n e r g y S t o r a g e T e c h n o l o g y a n dMa t e r i a l ( Z1 2 1 1 0 9 0 0 2 8 1 2 0 1 9 ) 先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室项目( Z 1 2 1 1 0 9 0 0 2 8 1 2 0 1 9 ) 资助 Ed i t o r i a l o ffic e o f Ac t a P h y s i c o Ch i mi c a S i n i c a zzzPsgiolePfrp 2 0 0 8 A c m P h y S 一 C h i m Nn 2 0 1 6 V l0 1 3 2 出了更高的现实需求 。现有 电池技术难于完全满 足，需要发展符合其要求的电池新技术 。 。 电极材料和 电解液对 电池性能起着决定性 的 作用 。锰基 氧化物 二氧化 锰 由于来源丰 富 、 价廉 、电极 电位较高而被广泛研究作为 电池 的正 极材料 。二氧化锰的储 能机理主要 依赖 Mn ( I V ) 0 Mn ( I I I ) 之间的可逆氧化 还原反应来储存 电荷 ，其 理论 比容量可达 3 0 8 mAh g 。但长期以来 ，Mn O 作为 电容器 电极基于Mn 4 Mn 氧化还 原电对产生 的赝 电容进行工作，在 1 V电位窗 口内其理论比电 容为 1 1 0 0 F g ，然而诸多研究报道的结果远远低 于此值。2 0 0 9 年，清华大学的康飞宇等 提 出了一 种水系可充的锌离子电池 ，该电池 以含锌离子 的 水溶 液为 电解 液 ，采 用二氧化 锰( Mn O ) 为正极 ， 金属锌为负极 ，组成水系二次电池 。这种 电池具 有廉价 、环保 的特点 ，其 比容量 已接近锰变价 的 理论值 ，大约在 2 0 0 - 3 0 0 mA h g 之间。2 0 1 4年 ， 该课题组的X u 等 通过共沉淀法将酸处理后的碳纳 米 管与Mn O ： 原位 复合 ，提 高了Mn O ： 电极的导 电 性， 电解液采用 含有锌 、锰离子 的混合水溶液 ， 在 1 0 0 mA g 的电流密度下 ，Mn O 电极比容量 由 2 0 0 m Ah g 逐渐增大至 6 0 0 mA h g 以上 ，倍率 性能也得 到显 著改善 。对此优异 的电极性能 ，作 者归因于Mn O ： 充放电后形貌 的改变 ，即由棒状变 为纳 米片 多孔 结构 。该课 题 组另 一观 点 认 为 ： Mn O 具有大尺寸的开放式结构 ，隧道中的阳离子 ( 如锌离子、锰离子等) 和水溶液中的阳离子进行交 换， 由此这些 隧道结构可保持稳定和获得高的 比 容量 。此外 ，也提到 电解液 中二价锰离子与碳载 二氧化锰 复合材料发生协 同反应 ，增加 了电极的 比容量 。2 0 1 5 年 ，韩国的A1 Nr u q i 等 通过水热法 制备 了纳米棒状的 Mn O： ，在 1 mo l L Z n S O 水 溶液中，8 3 mA g 的电流密度下可放 出2 3 3 mA h g 的比容量 ，循环 5 0 次，容量衰减超过4 0 ，且 证实了锌离子在 Mn O 晶格中的脱嵌 。Al f a r u q i 等 又通过共沉淀法 与低温退火相结合 ，制备 了中孔 结构的 Mn O ，以 1 mo l L Z n S O 水溶液 为电解 液 ，在 0 5 m A c m。的 电流密度下可获得 2 5 0 mA h g 的 比容 量 ，但 循 环 4 0次后 容 量 衰 减 3 7 。同时作者系统研究了锌离子在Mn O： 嵌入 脱 出过程 ，表 明锌离子嵌入时形成 Mn ( I I I ) 的尖 晶石 型 Z n Mn O ，以及两种Mn ( I I ) 中间相 即隧道型的 y Z m Mn O： 和层状 的L Z n y Mn O ；当锌 离子脱 出时 ， 呈 多个 氧化 态 的锌锰 氧化物 转变 回到原 y Mn O ： 相 。Al f a r u q i 等 制 备 的 Mn O ： 电极 在 1 too l L Z n S O 水溶液 中的电化学行为 ，除循环稳定性较差 外，与康飞宇等报道的Mn O 电极在含锌、锰离子 混合水溶液 中的 电化学行为完全 一致 。而 我们研 究发现： 电极活性表面积和利用率大幅提升以及 阳离子交换等都无法解释 Mn O ： 电极远高 出理论值 的比容量 。此高比容量 的获得可能源于溶液中Mn ( I I 1 离 子与锌 离子 的协 同作 用 以及较 高 电位 下氧 化 、还 原反应过程 的作用 ，并非Mn O 电极本 身的 质量 比容量得 以显著提升 。也就是说 ，电解液 中 二价锰离子起着关键性作用 ，既有抑制 电极容量 衰 减 的作 用又 提供 了活性 物质 和容 量 。 由此 可 知，Xu 等 制备 的Mn O C NT复合物充放 电初期获 得 的比容量( 2 0 0 mAh g ) 更接近于 电极 的实际比 容量 。 本文通过共沉淀法 ，采用不 同的p H值和反应 时间制备 了纳米 Mn O： 材料 ，研 究了Mn O 正极材 料 的 电化学 性 能和 结构 、形 貌特 征 与 电解 液 中 L i 、Z n 和 Mn 阳离 子的关联 ，并与商用 电解 Mn O 进行 比较，探讨了溶液中锌、锰离子与Mn O 电极固液界面相互作用的储能机理。 2 实验部分 2 1 仪器与试剂 采用L a n d C T 2 0 0 1 A电池测试系统( 武汉蓝电电 子设备有 限公 司) 进行充放 电性能测试 。使用 C H I 6 0 8 D电化学分析仪( 上海辰华仪器公司) 进行循 环伏安测试 。采用 R i g a k u X射线衍射仪( UI t i ma I I I 型，日本株式会社) 测试样品的晶形结构，扫描范 围为 1 0 。 一 7 0 。 ，扫描速率为 l 0( 。 ) rai n 。使用 日本 日立 S - 4 8 0 0 扫描 电子显微镜( S E N) 观察样品的形貌 和颗粒大小 。 所用 试剂均为分析纯 。生产厂家如 下：高锰 酸钾和 盐酸 产 白北京化工 厂；氢氧化钾 、四水合 乙酸锰 、氨 水、硝 酸锰产 自西陇化工股份有 限公 司；一水合 硫酸锰产 白天津博迪化工股份有 限公 司；七水合硫酸锌和一水合硫酸锂( L i S 0 H O ) 产 自国药集团化学试剂有限公司。 2 2 电极材料的制备 室温下，将 1 5 8 g K Mn O 和3 6 g Mn ( C H C OO ) ： 4 H 0 ( 四水合乙酸锰) 分别用去离子水配制成 5 0 mL 的溶液 ，然后 将 Mn ( C H ， c oo ) 4 H： O溶液逐滴加 zzzPsgiolePfrp zzzPsgiolePfrpzzzPsgiolePfrp zzzPsgiolePfrpzzzPsgiolePfrp zzzPsgiolePfrpzzzPsgiolePfrp zzzPsgiolePfrpzzzPsgiolePfrp zzzPsgiolePfrpzzzPsgiolePfrp zzzPsgiolePfrpzzzPsgiolePfrp zzzPsgiolePfrpzzzPsgiolePfrp zzzPsgiolePfrpzzzPsgiolePfrp NO 8 白守礼等：电解液对水系可充电池Mn O 正极电化学性能的影响 2 01 7 ( 9 1 f 1 O ) d o i ： 1 0 1 0 1 6 j j p o ws o u r 2 0 1 5 0 4 1 4 0 Al f a r u q i ， M H ； Ma t h e w， V ； Gi m， J ； Ki r a， S； So n g ， J J ； Ba b O O， J P ； Ch o i ， S H ； Ki m， J Che m 2 0 1 5 ， 27 ， 3 6 0 9 d oi ：1 0 1 0 21 c m5 0 4 71 7 p W e i C G M a n g a n e s e Di o x i d e T u n n e l Re g u l a t i o n a n d El e c t r o c h e mi c a l Pr o pe r t i e s o fI o n S t o r a g e Ph D Di s s e r t a t i on T s i n g h u a U n i v e r s i t y , Be ij i n g ， 2 0 1 3 魏春光 二氧化锰 的隧道 调控 和电化学离子存储性能研宄 D 北京： 清华大学， 2 0 1 3 f 1 1 ( 1 2 ) f 1 3 1 Zh a i ， D Y ； Li ， B H ； Xu， C J ； Du， H D ； He ， Y B ； W e i ， C G ； Ka n g ， F Y J o u r n a f o f P o we r S o u r c e s 2 0 1 1 ， 1 9 6 ， 7 8 6 0 d o i ： 1 0 1 0 1 6 j j p o ws o u r 2 0 1 1 0 5 0 1 5 Xu ， C J ； Du ， H D ； L i ， B H ； Ka n g ， FYJ o u r n a l o ft h e E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e ty 2 0 0 9 ， 1 5 6( 1 ) ， A7 3 d o i ： 1 0 1 1 4 9 1 3 0 21 0l 3 T ou pi n ， M ； Br o us s e ， T ； B6 1 a n g e r , D Ch e m 2 0 0 4 ，1 6 3 1 8 4 d o i ： 1 0 1 0 2 1 c m0 4 9 6 4 9 j zzzPsgiolePfrp