高分子化学3.pptx

,#,/67,绪论,1,/67,绪论,3.,乳液聚合过程及其机理,2,/67,绪论,本体聚合,、,溶液聚合,和,悬浮聚合,有其相通之处，都基本遵从第二章所论述的反应机理和特征,只有,乳液聚合,有独特的机理,和它们有不一样的动力学特征,本体聚合体系,悬浮聚合体系,溶液聚合体系,经溶剂的稀释,经水的分割,3.1,概述,3,/67,绪论,所以，本章将重点介绍乳液聚合的聚合机理和动力学特征，以及与乳液聚合相关的一些新的聚合方法,机理和动力学上的独特性,随著环境保护越来越受到重视、乳液聚合产物性能的不断提高，应用的日益广泛，乳液聚合的研究也越来越受到重视,乳液聚合方法的拓展、产物的精细化使其能应用于高科技领域,4,/67,绪论,3.2,乳化剂在水中的行为特点,乳液聚合中，乳化剂是重要的组分之一，也是不同于其它聚合方法的特征之一，因此，首先可以分析一下乳化剂在乳液聚合中存在形式和所起作用，并从中理解乳液聚合的聚合过程,Na,+,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,C,O,O,-,亲油的非极性基团,亲水的,极性基团,硬脂酸钠,结构特点是每一个分子上通常都具有两个基团，一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团,5,/67,绪论,（,1,）临界胶束浓度,界面张力,乳化剂浓度,CMC,当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲油基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚集在空气,-,水的界面上，由于部分空气,-,水的界面变成了空气,-,油的界面，因此，原有体系的界面张力就会因油的表面张力小而下降,水,-,空气界面上的乳化剂的量越来越多,水面被乳化剂分子全部占据，达到饱和,当界面张力出现恒定值时所对应的乳化剂浓度定义为,临界胶束浓度,（,CMC,）,，这是乳化剂的重要参数之一，对于某特定的乳化剂而言，在一定的温度下,CMC,为一定值,6,/67,绪论,（,2,）胶束,乳化剂浓度低于临界胶束浓度时，乳化剂在水中是以自由分子或离子的形式存在的，为真溶液，超过,CMC,以后，由于乳化剂分子的亲油基受到排斥作用，迫使大约每,50 200,个乳化剂分子彼此靠在一起，亲水基朝外指向水相，亲油基则被包围在中间，形成一个聚集体。这一聚集体即称为,胶束,球状,(,低浓度时,),直径,40,50,棒状,(,高浓度时,),直径约为乳化剂分子的两倍，长度为,100,300,nm,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,7,/67,绪论,（,3,）增溶胶束,当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。,增溶胶束,增溶现象,对于,乳液聚合,来说具有极为重要的意义,单体分子,苯乙烯在纯水中的溶解度,0.07 g/dm,3,苯乙烯在有胶束存在的水中溶解度,1020 g/dm,3,胶束直径增大到,60100,8,/67,绪论,（,4,）,乳液聚合中乳化剂的存在形式,以单分子的形式存在于水中,以胶束和增溶胶束的形式存在于水中,被吸附在单体液滴表面上，使其稳定地悬浮在水中,吸附在聚合中和聚合后的乳胶粒表面上，使聚合物乳液体系稳定,在乳液聚合中，根据乳化剂的特点，它们将可能以如下四种形式存在：,9,/67,绪论,3.3,乳液聚合体系的物理模型,20,世纪,40,年代末期,Harkins,首先提出了关于乳液聚合的物理模型的定性描述，随后又经很多人引伸和发展，得到为大家所公认的定量模型,Fig.,乳液聚合的转化率,-,时间变化曲线示意图,时间,转化率,分散阶段,I,II,III,根据反应机理，可以将乳液聚合过程分成,四个阶段,10,/67,绪论,（,1,）,分散阶段,单体液滴,在反应前的分散阶段，由于加入的乳化剂浓度大于聚合温度时的,CMC,，系统中有胶束存在,此时，单体和乳化剂分子在单体珠滴、水相及胶束间建立了,动态平衡,单体的存在状态,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,小部分单体可进入胶束的疏水层内，形成增溶胶束,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,11,/67,绪论,溶于水的单分子乳化剂,溶于水的单体分子,吸附有乳化剂的单体珠滴（直径约为,1920m,，浓度约为,10,12,ml,-1,）,胶束（尺寸约为,510nm,，浓度约为,10,18,ml,-1,）,增溶胶束（其中的单体量可达单体总量的,1%,，胶束的体积可胀大至原来的,2,倍）,体系中的各种单元,单体液滴,12,/67,绪论,（,2,）阶段,I,（乳胶粒生成,阶段）,单体液滴,I,I,R,R,当,水溶性引发剂,加入到体系中以后，在反应温度下的水相中开始分解出自由基。由于扩散，自由基可能进入胶束和单体珠滴中。但是，相对于胶束而言单体珠滴的数目很少（百万分之一）。所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会多得多,扩散进,增溶胶束,的自由基引发聚合，生成大分子链，原来的增溶胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即,乳胶粒,胶束的成核,13,/67,绪论,单体的动态平衡,水相,单体不断消耗,单体液滴,M,M,单体不断扩散出去,乳胶粒,不断长大,不断缩小,三个扩散,单体,M,、乳化剂,E,、自由基,R,随着乳胶粒中聚合反应的进行单体不断地消耗，单体液滴中的单体通过水相源源不断地向乳胶粒中移动以提供聚合所需要的材料，因此，单体液滴又称为“,单体仓库,”,单体仓库,加工车间,14,/67,绪论,E,乳胶粒表面的乳化剂分子增多,胶束逐渐减少,E,水相,乳化剂的动态平衡,随着成核过程的进行，新乳胶粒的生成和乳胶粒表面积的增大都促使越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒表面上，这样原有的乳化剂分子的平衡状态就被打破乳化剂分子将从尚未成核的胶束经水相向乳胶粒方向移动。因而胶束乳化剂量逐渐减少，胶束被破坏，致使胶束数目越来越少直至,全部消失,。,M,R,15,/67,绪论,自由基的扩散,乳胶粒的“,死,”与“,活,”,第一个,R,扩散进入增溶胶束，,引发,聚合,第二个,R,扩散进入此乳胶粒，,终止,聚合,第三个,R,扩散进入此乳胶粒，又,引发,聚合,第四个,R,扩散进入此乳胶粒，又,终止,聚合,活,死,活,死,在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化。正是在这种连续不断的转化中，乳胶粒不断长大，单体转化率不断提高,理论上认为乳胶粒的尺度足够小，当自由基扩散进入乳胶粒后，它们无需运动会立刻和原有的活性链产生终止反应，使活性链消失,16,/67,绪论,阶段,I,的特征,乳胶粒数目不断增加,阶段,I,结束,的标志,胶束耗尽,影响阶段,I,长短的因素,乳化剂的特性和用量,引发剂的特性和用量,聚合温度,17,/67,绪论,（,3,）阶段,II,（乳胶粒长大,阶段）,在阶段,I,的终点，胶束全部消失，所以，阶段,II,中,靠胶束成核机理生成乳胶粒的过程已不存在，不再有新的乳胶粒生成,阶段,II,中，乳胶粒的数目将保持一个定值,I,I,R,R,单体液滴,单体液滴,18,/67,绪论,乳化剂只有三个存在场所，处于动态平衡状态。但是随着乳胶粒的表面积增大，需要吸附更多的乳化剂分子，致使在水相中的乳化剂浓度最终低于,CMC,，并可能出现部分乳胶粒表面不能被乳化剂分子完全覆盖的情况，从而导致乳液体系表面自由能提高乳液稳定性下降，以致破乳,乳化剂的动态平衡,单体的动态平衡,单体的扩散与消耗情况与阶段,I,基本一样，单体的平衡不断从单体液滴经水相向乳胶粒方向移动，致使液滴中的单体逐渐减少，单体液滴逐渐减小，以至,最终消失,一般而言乳胶粒的浓度可达,10,16,cm,-3,，其数目要比单体液滴的数目大得多（约一万倍），水相中继续分解出的自由基依然主要向乳胶粒中扩散，并进而引发聚合使乳胶粒不断长大,自由基的扩散,19,/67,绪论,M,由乳胶粒的表面自由能和乳胶粒内部单体和聚合物的混合自由能之间的平衡所决定，阶段,I,和阶段,II,期间乳胶粒中单体和聚合物的比例保持一个常数,经典理论认为，当一个自由基进入一个活乳胶粒中时，两个自由基间的终止反应是瞬间完成的，换言之，在,一个乳胶粒中最多只能有一个自由基,。从概率观点出发，体系中有一半活乳胶粒和一半为死乳胶粒,M,乳胶粒中的单体的浓度为一,常数,一个乳胶粒中的自由基数为,0.5,体系中乳胶粒的数目为一,定值,聚合速率,R,不变,20,/67,绪论,阶段,II,的特征,乳胶粒数目和聚合速率恒定,阶段,II,结束,的标志,单体液滴耗尽,精确的试验证明，阶段,II,时间,-,转化率曲线虽接近、但并非完全是直线。原因是自由基瞬间终止的假设是不成立的：,乳胶粒虽小但仍有一定的体积，自由基相遇须经一定的路程,乳胶粒中聚合物造成的粘度使自由基的扩散受到很大的阻力,转化率高时，体积更大、粘度更高，自由基碰撞所需时间就更长,平均自由基数实际大于,0.5,体积效应,21,/67,绪论,（,4,）阶段,III,（聚合完成,阶段）,本阶段胶束和单体液滴都已消失，所以体系中仅存两相，即乳胶粒和水相，,乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相中的动态平衡决定,I,R,单体的仓库已消失，聚合反应只能消耗乳胶粒自身贮存的单体而得不到补充，,单体浓度越来越小,聚合物浓度越来越大，粘度越来越高，两个自由基扩散到一起而进行终止的难度加大，自由基的浓度显著增加，一个乳胶粒中的,平均自由基数增多,凝胶效应,综合作用,阶段,III,的特征,22,/67,绪论,PS,粒子,乳液聚合的产物,TEM,照片,单分散性好,23,/67,绪论,3.4,乳液聚合动力学,（,1,）聚合速率,每个粒子的聚合速率,r,p,与速率常数和单体浓度有关,r,p,=k,p,M,整个体系的总聚合速率,R,p,应是单个粒子的聚合速率,r,p,与含自由基的粒子（活乳胶粒）浓度,P,之乘积,R,p,=k,p,MP,P=10,3,N,n/N,A,胶束和乳胶粒浓度,N,（个,/cm,3,）与以,mol/L,为单位的,P,之间的关系,R,p,=10,3,N,nk,p,M/N,A,24,/67,绪论,如果考虑,n=0.5,的理想情况,R,p,=10,3,N,k,p,M/2N,A,阶段,II,中恒定,乳液聚合速率取决于乳胶粒子数,N,典型的乳液聚合中，,N,高达,10,14,个,/cm,3,，因而,P,可达,10,-7,mol/dm,3,，比典型的自由基聚合高一个数量级；同时乳胶粒中聚合物和单体达到溶胀平衡时，单体的体积分数为,0.5 0.85,，单体浓度高达,5M,。因此，,乳液聚合速率比较高,25,/67,绪论,考虑乳胶粒的封闭性，初级自由基进入单个乳胶粒的速率,r,i,（,2,）聚合度,r,i,=R,i,/N,根据前面的假设自由基一旦进入正在链增长的乳胶粒中，立即发生链终止反应，因此，数均聚合度就可以用链增长速率除以自由基进入速率,X,n,=r,p,/r,i,=Nk,p,M/R,i,乳胶粒的封闭性杜绝了各聚合物活性链之间的终止反应，提高了聚合度,乳液聚合的聚合度取决于乳胶粒子数,N,26,/67,绪论,N,的增加对提高,聚合速率,和,聚合度,都有利,X,n,=Nk,p,M/R,i,R,p,=10,3,N,k,p,M/2N,A,27,/67,绪论,（,3,）粒子数,N=k(,R,i,/,m,),2/5,(,a,s,S),3/5,一个乳化剂分子所占界面表面积,总的乳化剂浓度,乳胶粒体积增加速率,X,n,=Nk,p,M/,R,i,X,n,R,i,1,3/5,28,/67,绪论,乳化剂的性能和量,引发剂的性能和量,聚合温度,影响乳胶粒子数,N,的因素,29,/67,绪论,（,4,）温度的影响,聚合速率常数,k,p,增加,引发速率,R,i,增加,粒子数,N,增加,乳胶粒中单体浓度,M,下降,自由基和单体扩散进入乳胶粒的速率增加,聚合速率增加,分子量降低,另有许多副作用：乳液易发生凝聚破乳、产生支链和凝胶聚合物、对聚合物微结构和分子量分布有影响,综合,30,/67,绪论,4.,新的非均相体系聚合法,31,/67,绪论,乳液聚合物以乳液的形式在传统的涂料、胶粘剂等方面得到广泛的应用的同时，其聚合产物经处理而可制得各种功能型复合高分子微粒子，并以其多样的粒子形态和精细的复合结构在高科技新材料等众多领域具有广阔的应用前景。,涂料,油漆,粘合剂,油墨,橡胶,聚合物乳液,除水后或直接使用,32,/67,绪论,无皂乳液聚合,反相乳液聚合,微乳液聚合,分散聚合,种子聚合,微悬浮聚合,为适应各种应用对产品质量和性能的新的不断的需求，乳液聚合技术也就不断创新，派生出了不少与乳液聚合相似的新的非均相体系的聚合方法,33,/67,绪论,无乳化剂,4.1,无皂,乳液聚合,乳化剂是乳液聚合成核和乳液体系稳定的关键,乳液聚合何以成核？,乳液体系何以稳定？,无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度,CMC,）的乳液聚合过程,无皂乳液聚合的成功事例是对经典乳液聚合理论中胶束成核机理的挑战,34,/67,绪论,成核的关键,离子型的引发剂端基,KO S O,-,MMM,O,O,=,=,过硫酸钾残基,体系构成,单体,水溶性引发剂,水,无皂乳液聚合,35,/67,绪论,均相成核,和,齐聚物胶束成核,临界链长时析出,分子链在水中的溶解性,以及对其影响较大的化学结构,很,重要,齐聚物链的数,继续成长,初步粒子,稳定粒子,最终粒子,与短链的溶解性密切相关,水中齐聚物的生成,饱和浓度时析出,single-chain,析出的成核,multi-chain,析出的成核,分子链的链长,成长,因稳定而聚集,36,/67,绪论,可通过与带有亲水基的单体（如甲基丙烯酸）的共聚而进行，由于它们的亲水性，聚合后会位于粒子的表面，它们或以离子形式存在（在一定的,pH,值下），或起到空间位阻的作用，使粒子稳定,引发剂分解产生的带有离子基团的引发剂碎片，如过硫酸盐,加入离子型单体参与反应，如甲基丙烯醇磺酸钠,起稳定作用的亲水基团的来源,37,/67,绪论,由于亲水基和聚合物之间是化学键连结，所以具有更好的稳定性，并且可以被纯化而不失去稳定性,聚合时所形成的胶束数低于乳液聚合体系所以得到的粒子具有更大的粒径,可以避免一般的乳液聚合的杂质影响性能的问题,无皂乳液聚合的特点,38,/67,绪论,4.2,分散,聚合,聚合前：均相体系,聚合后：非均相体系,体系稳定,分散剂,采用非水或者有机物,-,水混合物为分散介质,聚合物不溶于该介质,齐聚物沉淀机理,常用的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇和糊精等 合成和天然高分子,沉淀聚合,分散聚合,39,/67,绪论,反应速率较快,富集效应,凝胶效应,体积效应,隔离效应,乳液聚合,转化率（,%,）,反应时间（,min,）,50,100,20,80,60,40,100,150,0,A,B,C,Fig.MMA,分散、沉淀、溶液聚合动力学曲线的比较，,T,p,=80,C,单体浓度,50%,A,.,溶液聚合,B,.,沉淀聚合,C,.,分散聚合,40,/67,绪论,4.3,种子,聚合,Step1,：制备种子粒子,Step2,：第二单体的溶胀和聚合,首先用不同方法制得种子乳液，然后将其加入到另外的聚合体系中，尽量控制使体系不出现新的增长核，而使聚合以种子乳液的乳胶粒子为核进行聚合增长和粒子的长大，这一过程即为种子聚合,41,/67,绪论,边溶胀边聚合,聚合,先溶胀后聚合,热力学因素占主导,聚合,热力学和动力学共同作用,Monomer,Monomer,42,/67,绪论,43,/67,绪论,不仅在,动力学上,而且在,热力学上,很多因素都可能对种子聚合过程产生影响,粒子结构的影响因素,单体的物化特性,引发剂的性能,反应体系的,pH,值,反应温度,粒子内部的粘度,加料顺序和方式,44,/67,绪论,5.,复合高分子微粒子及其研究和应用,45,/67,绪论,以粒子的形态在很多领域的直接应用比较热门。,通过各种非均相聚合可以制得带有一定功能的复合高分子微粒子，他们以其多样的粒子形态和精细的复合结构在生物医学、信息技术等众多新材料、高科技领域不断显示其极为广阔的应用前景,粒径,：在一定的粒径范围内能合成出粒径可控的微粒子,粒径分布,：要求分布窄，达到较好的单分散性,粒子形态,：能根据需要，采用各种手段控制粒子的形状特性，制备各种异形粒子,粒子结构,：对复合粒子而言，控制其相分布,粒子表面,：通过接枝、表面反应和化学修饰等手段使粒子表面带有必要的功能性基团而获得功能性微粒子,46,/67,绪论,粒子设计,精细化,复合化,功能化,粒径,粒径,分布,形态,复合结构,表面特性,47,/67,绪论,粒径和分布,N=k(R,i,/),2/5,(,s,S),3/5,200,160,120,80,40,0,2,4,8,6,10,Amount of SDS(%),D,(nm),Fig.The influences of weight percent of emulsifier SDS on diameter of PS particles in emulsion polymerization,48,/67,绪论,微乳液聚合,乳液聚合,无皂乳液聚合,分散聚合,膨胀法及种子聚合,悬浮聚合,100,10,1,0.1,0.01,1000,粒子尺寸,(,m,m),粒子单分散性：,好,较差,差,粒径控制与聚合方法,聚合方法,49,/67,绪论,形态各异,形态与结构控制,50,/67,绪论,多层多区复合粒子,51,/67,绪论,中空和多孔,52,/67,绪论,动态溶胀法与种子聚合,Water,at r.t.,or,Cooling,Ethanol,/,Water,medium,dissolving monomer,Seed particle,Monomer droplet,M-swollen seed particle(,5,m),(,2,m),(,0.5,m),先溶胀后聚合,溶胀粒子在聚合前已达到热力学平衡,53,/67,绪论,复合粒子形态的热力学控制,单体溶胀,Thermodynamically controlling on morphology of composite polymer particles in their seeded polymerization,分离,半吞,包含,雪人型粒子,核,-,壳型粒子,两种粒子,54,/67,绪论,聚合前,55,/67,绪论,(,a),5,m,5,m,(,c),(,b),5,m,聚合后,56,/67,绪论,(a),(b),共沉淀法制备,CoFe,2,O,4,无皂乳液聚合法制备的,PS,粒子,异相凝集法生成的复合粒子,磁性小粒子均匀地覆盖在高分子大粒子表面,TEM,异相凝聚,化学和物理方法相结合的制备方法,复合粒子形态的动力学控制,57,/67,绪论,独特方法制备的复合微粒子的表面形态,异相凝集复合粒子的,TEM,照片显示：磁性小粒子比较完整、均匀地覆盖在高分子大粒子表面,SEM,TEM,58,/67,绪论,高分子微粒子的应用,高分子微粒子以其多样的粒子,形态,和精细的复合,结构,在,生物医学,、,信息技术,等众多新材料、高科技领域不断显示其极为广阔的应用前景。,微球标准物、色谱填料,液晶的间隙控制,复写背涂物,填充剂、白色颜料、隔热剂、保温剂,尺度和形态,中空和多孔,包含和释放,表面和复合,响应性,医药品担体,(DDS),和缓释,防霉、防锈、船舶用等特种涂料,香料、化妆品、杀虫剂、白蚁驱除剂等,血液净化、临床检验、抗原抗体的固化,细胞标识、示踪、分离和诊断,催化剂载体,油墨、增韧剂、分散剂,磁响应性、染料、荧光和放射性物质复合粒子,感温性智能玻璃,响应性凝胶粒子,59,/67,绪论,美国里海大学的,Vanderhoff,研究小组在宇宙飞船的失重条件下进行种子聚合，得到粒径位于,2 30,m,范围内的单分散,PS(,聚苯乙烯,),微球。不同粒径的单分散高分子球形粒子，为美国国家标准局作为标样收藏。,(Vanderhoff J.W.,El-Aasser M.S.,J.Dispersion Sci.Tech.,5,231,1984),微球标样,玻璃基板,透明电极,液晶间隙,高分子微粒子,液晶的间隙控制,液晶显示器中形成透明电极的两层玻璃板之间的间隙需要严格控制，根据两基板之间的间隙严格控制的需要，设计粒子的大小，填充在间隙中起支撑和控制间隙大小的作用也是较困难的技术，以往多采用玻璃纤维。对于用于间隙控制的高分子微粒子，要求粒子具有较好的单分散性、透明性、圆度和耐溶剂性等。,60,/67,绪论,背涂型复写纸,包含有油墨的高分子微粒子在受压后破裂，起到复写作用,上层纸,背涂粒子层,高分子外壳,油墨,61,/67,绪论,智能玻璃,温度提高,粒径增大,Polymer particle,玻璃的透明度下降,利用感温性微粒子的粒径变化特性，根据气温变化来调节透明度,T 30,C,透射率,20,T 30,C,透射率,80,62,/67,绪论,生物医学,利用共聚和后处理等方法，将乙烯基、羧基、羟基、氨基和环氧基等引入微粒子表面，它们很容易结合上各种抗原、抗体、药物和同位素等。利用这些功能化基团应用于,血液净化,、,临床检验,、,抗原抗体的固化,以及,病症诊断,及,细胞标识分离,等生物医学领域,将抗原或抗体通过物理吸附或化学键合于乳胶粒的表面上而制成聚合物乳液诊断试剂，通过聚合物乳液凝聚试验法，可检测体液中对应的抗原和抗体。被广泛地应用于癌症等各种疾病的争端中，具有简便、快速、灵敏、高效等特点,可用于对细胞特征标志的检测、相应配对物的分离和纯化、外循环血液中有毒物质的清除（人工脏器），以及特定抗体、毒素、抗癌药物或同位素等定向治疗恶性肿瘤,诊断,标识,纯化,治疗,