海洋沉积物中铁保护的有机碳埋藏研究进展.pdf
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1、 108 海洋科学/2023 年/第 47 卷/第 6 期 海洋沉积物中铁保护的有机碳埋藏研究进展 林德菊1,2,3,王 楠4,5,李浩帅1,2,张海洋1,2,包 锐1,2,3(1.中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室与深海圈层与地球系统前沿科学中心,山东 青岛 266100;2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室,山东 青岛 266237;3.南方海洋科学与工程广东省实验室(广州),广东 广州 511458;4.中国海洋大学 海底科学与探测技术教育部重点实验室,山东 青岛 266100;5.中国海洋大学 海洋地球科学学院,山东 青岛 266100)
2、摘要:研究表明,海洋沉积物中有超过 20%的有机碳是通过与铁结合而被稳定地保存下来,阐明铁对有机碳的保护作用能深入理解碳封存机制。本文 1)从与铁结合的有机碳的含量、碳同位素和二者的结合机制等方面梳理了铁在促进有机碳埋藏中所发挥的作用;2)阐述海洋环境(包括水动力和氧化还原条件)和有机碳来源等因素可能控制着铁与有机碳之间的相互耦合,并影响着与铁结合的有机碳的分布、组成和年龄特征;3)分析铁与有机碳之间吸附和共沉淀的结合机制,讨论了影响二者结合方式的因素;4)探讨铁循环与碳循环之间的密切生物地球化学联系在海洋碳封存中的作用。综合梳理了沉积物中“生锈的碳汇”(rusty sink)的研究进展,对当
3、前应对碳中和-全球气候变化具有重要意义。关键词:海洋沉积物;有机碳;铁保护;碳埋藏;铁-碳相互作用 中图分类号:P734 文献标识码:A 文章编号:1000-3096(2023)6-0108-16 DOI:10.11759/hykx20230927001 海洋沉积物中有机碳(organic carbon,OC)的埋藏和封存,对大气中二氧化碳(CO2)的浓度具有长尺度的调控作用1-2。面对当前日益严重的全球变暖现象和频繁发生的极端气候事件,合理揭示海洋和陆地碳汇与气候系统的互馈机理、阐明地质碳封存的过程机制和增汇潜力,对于模拟和预测碳循环、加快实现碳中和至关重要。全球约有 150 Pg(1 Pg
4、=1015 g)的 OC 被封存在海洋表层沉积物中1,据研究,这些OC 中有相当大的比例(21.5%8.6%)是通过与铁(Fe)发生相互作用才避免降解并被稳定埋藏下来3。铁与OC 复合物的形成是有机碳在海洋沉积物中长久保存的重要因素之一,需要重视和深入探究 Fe 对 OC 的保护作用。由于二者往往是相互耦合交联的4-5,我们对 Fe 的地球化学循环过程的理解和对碳的理解都具有重要意义。Fe 作为地球表面最丰富的氧化还原敏感金属,对地球化学循环以及海洋沉积物中碳、氧、硫和多种微量元素的去向有着深远的影响6。铁氧化物(包括 Fe 的氧化物,氢氧化物以及羟基氧化物)作为主要的具有反应性的 Fe,主要
5、通过河流和冰川颗粒物被运输到陆架边缘海7,在促进 OC 的埋藏中起着关键作用8。首先,铁氧化物具有较大的比表面积和较高的吸附系数,它的吸附能力比普通铝硅酸盐黏土至少高一个数量级9-10,对 OC 自然的物理吸附是二者发生相互作用的重要方式。其次,铁氧化物还可以与 OC 通过强共价键连接在一起形成螯合物,该相互作用通常发生在铁与有机碳在沉积物氧化还原界面中的共沉淀过程3,11,有机金属螯合物的形成能够有效延缓海洋沉积物中有机碳的降解。由此可见,铁氧化物在物理和化学性质方面都具备保护沉积物中 OC 的能力。文献中 Fe 的定量提取实验表明,在海洋沉积物中,与 Fe 结合的 OC(the OC as
6、sociated with iron,OC-Fe)占比最高可达总有机碳(total organic carbon,TOC)的41.69%3,而在森林土壤中可高达 57.75%12。铁氧化物能够通过吸附和共沉淀作用,捕捉一定量的有机质,使部分原本活性的、易于降解的 OC 避免微生物的降解,稳定地埋藏在沉积物中3。除了对 OC 的保护作 收稿日期:2022-09-27;修回日期:2022-12-20 基金项目:国家自然科学基金项目(92058207,42076037);南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)人才团队引进重大专项(GML2019ZD0209)Foundation:the Nation
7、al Natural Science Foundation of China,Nos.92058207,42076037;Key Special Project for Introduced Talents Team of Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory(Guangzhou),No.GML2019ZD0209 作者简介:林德菊(1997),女,山东日照人,硕士研究生,主要从事海洋沉积物中铁与有机碳结合的研究,E-mail:;包锐(1982),通信作者,男,吉林梅河口人,教授,主要从事海洋有机地球化学研究,
8、E-mail: Marine Sciences/Vol.47,No.6/2023 109 用,铁氧化物还对其具有一定的转化作用。铁氧化物可作为OC的重要电子受体13,微生物的Fe还原过程往往伴随 OC 的氧化,二者的交联占据边缘海沉积物中 OC 氧化过程的 90%13-14。在有氧条件下,铁氧化物还会进行非生物Fe(II)氧化产生活性氧(ROS),通过芬顿反应抵消 OC 的矿物保护,促进 OC 分解和 CO2排放15。该反应无处不在,对碳循环起着双重作用:刺激 OC 矿化,并且由于剩余有机矿物复合物的顽固性增加而促进长期碳稳定15-16。此外,Barber 等17的实验室培养研究结果表明,活性
9、铁氧化物的存在有利于优先保存溶解的藻类 OC,但同时会加速有机氮的降解。这表明,有机质生物地球化学转化过程和沉积OC 的命运在很大程度上受到活性铁氧化物保护和转化的调节作用。因此,铁氧化物是沉积物中 OC 长久稳定存在的一个重要“生锈的碳汇”3,18。本文梳理了海洋沉积物中 Fe 对 OC 埋藏中发挥的作用,并对全球各区域中 OC-Fe的含量进行了讨论与评估,探究沉积物中 Fe与 OC的相互作用对于深入理解碳封存机制和矿物的长久保护是非常有必要的。本文从以往的研究中得到新的启发:1)OC-Fe的含量可能受到多种因素的制约:如,水动力过程对 OC 的搬运和分选;海洋环境的氧化还原条件对Fe和OC
10、的还原和再氧化的影响;以及 OC 的源和 OC 的反应性等。2)碳同位素方法用于研究被 Fe 保护的 OC 的源及其年龄分布;3)Fe 结合 OC 的过程,即 Fe 对 OC 的保护机制,认识到不同的海洋沉积环境能够显著影响二者结合机制,并控制其封存的碳含量;4)铁循环与碳循环之间的密切生物地球化学联系对海洋碳的封存具有重要意义。综合来说,理解 Fe 与 OC 在海洋沉积物中的相互作用是海洋碳循环研究的重点,也是研究气候变化与全球碳循环之间作用和反馈的关键。1 铁对有机碳的保护在含量上的体现铁对有机碳的保护在含量上的体现 准确测定 OC-Fe的含量在确定和进一步量化 Fe的保护作用方面是及其重
11、要的。Lalonde 等3提出,海洋沉积物中的 OC 可以直接与 Fe 结合来避免降解,在缺氧与正常水体下的沉积物,深海与三角洲沉积物,表层及其 5 m 下的沉积物中,Fe 都在其含量上展现出较强的保护能力3。因此,全面分析 OC-Fe的含量可以帮助我们更加深入地评估 Fe 的保护作用,并合理估算海洋中的碳封存潜力。柠檬酸钠-碳酸氢钠-连二亚硫酸钠(bicarbonate-citrate-buffered dithionite,BCD)的铁还原方法常被用来还原并提取沉积物中的活性铁氧化物,同时溶解基质中的 OC-Fe3,19。利用连二亚硫酸钠将 Fe 还原到溶液中,与柠檬酸钠形成含 Fe 的螯
12、合物使其稳定存在于溶液中。该反应在约中性的 pH 下进行,碳酸氢钠作为缓冲液防止在酸性条件下发生有机物水解及其质子化和再吸附到沉积物颗粒上。同时,设置一组对照实验,用等离子强度的氯化钠代替柠檬酸三钠(络合剂)和连二亚硫酸钠(还原剂),来排除实验中溶解有机碳的影响。实际 OC-Fe的量为单独控制实验中剩余的有机碳量(OC控制)减去提取实验剩余沉积物中有机碳量OC提取,也就是不与铁结合的有机碳(the OC non associated with iron,OCnon-Fe)的结果。即,OC-Fe(%)=OC控制(%)OC提取(%),(1)上述铁及其有机碳的提取方法被广泛应用到全球各地区的海洋沉积
13、物中来估算 OC-Fe的含量3,20-24。利用OC-Fe在总有机碳(total organic carbon,TOC)中的比例(fOC-Fe):-FeOC-FeOC(%)(%)100(%)TOC(%)f,(2)它将 OC-Fe与 TOC 联系起来,可能比 OC-Fe含量更适合在 TOC 背景和可变的沉积物中进行比较3,20-24。如图1a所示,fOC-Fe在不同类型的海洋沉积物中的含量变化非常广泛,其中在与含氧水体接触的陆架边缘海、三角洲和河口沉积物中,fOC-Fe的范围为 0.51%41.7%3,20-24;在具有生产力驱动的季节性缺氧水域沉积物中 fOC-Fe范围为 10.81%28.0
14、9%3;以及在深海沉积物中有 12.16%34.79%的 OC 是与 Fe 结合的3。甚至在作为氧化还原反应器的流动泥浆中,也发现了约 1.89%9.72%的 OC 与 Fe 结合在一起20。与海洋沉积物相比,土壤中 Fe 对 OC 的保护作用更为显著(图 1b),在美国的森林土壤中 fOC-Fe高达58%12,在高山和湿地等各种类型的土壤中均有高于 10%的 OC 是通过与铁氧化物的相互作用而免于降解被封存下来的8,25-26。Fe 作为含量高且对氧化还原条件敏感的金属元素,参与促进土壤中 OC 稳定存在的过程:Fe 促进土壤团聚体的形成、Fe 与土壤中的溶解有机碳发生共沉淀、Fe 对部分
15、OC 的吸附作用以及 Fe 对土壤中微生物的作用等27。这些 Fe 与 OC 的相互作用过程,造成了土壤 OC 与铁氧化物含量之间显著的相关性,也表明铁氧化物在土壤中 OC 的积累和稳定中的重要性8。这一方面显示出与 OC-Fe的含量在不同的地区展示出很大的空间异质性;另一方面也进一步肯定了 Fe对地球系统中的 OC 都存在实质性的保护作用。110 海洋科学/2023 年/第 47 卷/第 6 期 图 1 各典型区域的海洋沉积物3,20-24和土壤8,12,25-26中与铁结合的有机碳占总有机碳的比例(fOC-Fe)Fig 1 Proportion of organic carbon boun
16、d with iron to total organic carbon(fOC-Fe)in marine sediments3,20-24 and soils8,12,25-26 of typical regions 沉积物中 OC-Fe的广泛变化可能受到多种因素的影响,包括研究区域的海洋水动力过程、氧化还原条件以及有机碳输入源的控制作用等。水动力过程在大陆边缘和深海矿物相关 OC 的扩散和分布中起着关键作用28-30。再悬浮过程会影响沉积在底层沉积物中的 OC 的组成和与矿物的相互作用31,反之,有机质-矿物相互作用会控制着保存在沉积物中的 OC 的分布、组成和年龄,从而影响有机质的反应性和
17、流体力学性质32-33。再悬浮-沉积循环作用中的长时间沉积物夹带过程增强了 OC 的再矿化作用,促使部分 OC 被释放到大气中,而那些不进行再矿化的、稳定性相对较高的难溶有机碳则可能被埋藏下来成为沉积物中长期的碳汇31,34。因此,由水动力引发的再分配过程与有机质-矿物作用是相互影响和彼此制约的,它们的不断变化时刻影响着海洋沉积物中 OC 的埋藏和气候变化。此外,Fe 与OC 的氧化还原过程与海洋水动力过程也是彼此联系的。再悬浮过程中伴随着沉积物被长时间夹带和暴露在有氧环境下,OC 氧化的同时也会加快 Fe 的氧化还原循环35。例如,东海内陆架流动泥浆中 Fe的氧化还原循环降低了 OC-Fe的
18、含量20,36,而渤海和黄海相对静止的沉积环境下较低的 Fe 含量却能 Marine Sciences/Vol.47,No.6/2023 111 够产生更多的 OC-Fe含量21,37。此外,OC 源的输入在很大程度上控制着与 Fe发生相互作用的 OC的组成。在有大量陆源物质输入的边缘海地区,如渤海和拉普捷夫海,OC-Fe可能会表现出较高的陆源信号20,24。而在初级生产力较高的海洋环境中如黄海、东海和西伯利亚海,Fe 倾向于优先捕获藻类和浮游植物生产的海洋新鲜 OC,二者之间的结合通常被认为是“可逆过程”,即在海洋环境的物理改造过程中会中断结合,出现海洋 OC 的氧化和降解20,23-24。
19、综上所述,多种相互联系、相互交结的因素会影响 OC在沉积物中的量和反应性,进而控制和影响 OC 与Fe 的相互作用过程。2 碳同位素技术在铁与有机碳相互作用中的应用碳同位素技术在铁与有机碳相互作用中的应用 碳同位素技术可以帮助我们理解 OC 在海洋沉积物中的埋藏形式和过程。OC 携带着产生它的生物体的信息38,可以指示生产者的身份和来源,从而揭示其在生态系统中的位置。天然合成的有机化合物的碳同位素组成取决于所利用的碳源、与生产者对碳吸收相关的同位素效应、与代谢和生物合成相关的同位素作用以及细胞组织内的碳转化与收支38。自然界中的碳有 2 个稳定同位素(12C 和13C),沉积物有机碳的2 个同
20、位素的相对丰度经过标准物的校正后可获得稳定碳同位素比值13C/12C(该比值通常用 13C 表示)。陆源植物通常比海洋植物含有更丰富的轻质同位素12C,进而二者有着不同的稳定碳同位素比值39。海洋浮游植物的 13C 值通常为19 22;陆源 C3植物的 13C 值为26 28,C4植物的 13C 值为10 1640-42。利用稳定碳同位素组成及其变化趋势,可以探究陆源物质从河流进入海洋后的运移轨迹并估算陆源和海洋有机碳在沉积物中的相对比例。因此,将稳定碳同位素分析方法用于研究陆架海洋沉积物,可以揭示海洋沉积动力学和沉积环境并探讨沉积物来源。除了稳定性碳同位素,放射性碳同位素14C 也是研究海洋
21、生物地球化学循环的有力手段。在大气中形成的放射性碳会结合氧转化为 CO2,并通过物理(如海水溶解)和生物(如光合作用)过程进入生物地球化学循环43-44。陆生和海洋植物有着截然不同的14C信号,异养消费者获得碳的比例基本上与其食物来源相同。生物体存活时,其14C 含量保持和反映其碳源的水平;生物体死亡后,它与环境之间的碳交换停止,此后放射性碳的含量仅由衰变控制44。因此,放射性同位素14C 追踪碳在环境储层中的路径和停留时间的能力可以用于研究海洋生物地球化学循环。利用稳定碳同位素和放射性碳同位素的分析技术,这可以让我们从不同角度去研究埋藏于沉积物中数千年乃至万年的 OC 的信息。这些 OC 的
22、同位素信息相当于是碳的“指纹”,可以利用它去以古鉴今,了解过去的OC沉积历史,预测未来的碳汇潜力。将碳同位素方法应用到研究 Fe 与 OC 的相互作用方面,可以从多个角度提供更多 Fe 与 OC 相互性作用的信息。不仅可以了解 OC-Fe的组成、性质及其反应性,还可以进一步评估 Fe 在促进 OC 保存有机地球化学循环中的作用。Fe 提取实验和控制实验后剩余沉积物中经酸处理除去无机碳后,利用同位素质谱仪测定其 13C,根据同位素质量平衡即可换算出 OC-Fe的 13C(13C-Fe)3,23-24,即,100(%)13C控制()=(100(%)fOC-Fe(%)13C提取()+fOC-Fe(%
23、)13C-Fe(),(3)13C-Fe()=100(%)13C控制()100(%)fOC-Fe(%)13C提取()/fOC-Fe(%),(4)利用加速器质谱仪测定其放射性碳同位素值,同样根据同位素质量平衡换算出OC-Fe的14C(14C-Fe)24,即,100(%)14C控制()=100(%)fOC-Fe(%)14C提取()+fOC-Fe(%)14C-Fe(),(5)14C-Fe()=100()14C控制()(100(%)fOC-Fe(%)14C提取()/fOC-Fe(%),(6)13C控制和 13C提取也指不与铁结合的有机碳的 13C(the 13C non associated with
24、iron,13Cnon-Fe)分别是控制实验和 Fe 提取实验中剩余沉积物的稳定碳同位素值,14C控制和 14C提取也指不与铁结合的有机碳的 14C(the 14C non associated with iron,14Cnon-Fe)分别是控制实验和 Fe 提取实验中剩余沉积物的放射性碳同位素值。13C-Fe可以用来解释 OC-Fe的组成并反映其来源3,22-23。广义上,将海洋沉积物中的有机物作为海洋来源与陆源的混合物质,前者比后者OC具有较低的 C/N 比和较高的 13C 值45。海洋有机物通常被认为是浮游植物或生物碎屑,其化学成分主要是蛋白质(氨基酸)、碳水化合物(糖)和脂质。陆地有机
25、质包括活的生物体、植物凋落物和土壤有机质(如土壤腐 112 海洋科学/2023 年/第 47 卷/第 6 期 殖质1),主要以溶解态或颗粒态形式通过河流输运被带入海洋。与海洋 OC 混合后在海洋流体力学和氧化还原条件下被进一步改造为具有复杂的组成和性质的 OC 团聚体。目前全球各地区的研究结果显示(图 2a),13C-Fe和 13Cnon-Fe在全球海洋沉积物中并没有表现出一致的规律。据分析,OC 的来源很大程度上影响了 Fe所能结合的 OC的组成,即 OC-Fe取决于沉积物中的OC 是海洋或陆地 OC 占主导。Lalonde 等3的研究结果表示,在各地区表层沉积物中 13C-Fe普遍表现出高
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