煅烧工艺与钙硅比对水硬性石灰组成及性能的影响.pdf

张朋娟,宋学锋.煅烧工艺与钙硅比对水硬性石灰组成及性能的影响J.矿业科学学报,2023,8(5):725-732.DOI:10.19606/ki.jmst.2023.05.014Zhang Pengjuan,Song Xuefeng.Effect of calcination process and calcium-silica ratio on the composition and properties of hydraulic limeJ.Journal ofMining Science and Technology,2023,8(5):725-732.DOI:10.19606/ki.jmst.2023.05.014煅烧工艺与钙硅比对水硬性石灰组成及性能的影响张朋娟,宋学锋西安建筑科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710000收稿日期:2022-11-02 修回日期:2023-03-02作者简介:张朋娟(1998),女,河南洛阳人,硕士研究生,主要从事固体废弃物资源化利用方面的研究工作。Tel:[phone],E-mail:通信作者:宋学锋(1976),男,河南太康人,博士,教授,主要从事固体废弃物资源化利用以及碱激发胶凝材料等方面的研究工作。Tel:[phone],E-mail:songxuefeng 摘 要:煅烧工艺、原料钙硅比是影响天然水硬性石灰(NHL)矿物组成及性能的关键因素。本文以不同化学组成泥质石灰石尾矿为原料,采用不同煅烧工艺制备了 NHL。采用正交试验与单因素试验相结合的方式对所制备 NHL 的矿物组成及抗压强度进行研究,分析了煅烧工艺与钙硅比对其性能的影响规律。研究结果表明:随着煅烧温度升高,NHL 中气硬性矿物 CaO 含量减少,水硬性矿物硅酸二钙(Ca2SiO4,C2S)含量增加;煅烧温度对 NHL 的矿物组成及抗压强度影响最为显著,保温时间与升温速率次之;在煅烧温度 1 000 1 100 范围内,利用给定的泥质石灰石尾矿制备的天然水硬性石灰满足 NHL2、NHL3.5 强度等级要求;当钙硅比在 3.55 6.76 范围内,NHL 抗压强度随钙硅比的增大先降低后升高,而 CaO 含量呈增大趋势。关键词:泥质石灰石尾矿;水硬性石灰;煅烧工艺;钙硅比中图分类号:TU 52 文献标志码:A文章编号:2096-2193(2023)05-0725-08Effect of calcination process and calcium-silica ratio onthe composition and properties of hydraulic limeZhang Pengjuan,Song XuefengSchool of Materials Science and Engineering,Xian University of Architecture and Technology,Xian Shaanxi 710000,ChinaAbstract:The calcination process and the ratio of to calcium to silicon in raw materials are the key fac-tors affecting the mineral composition and properties of natural water hard lime(NHL).This study pre-pared NHL was by different calcination processes using argillaceous limestone tailings with differentchemical compositions as raw materials.This paper studied the mineral composition and compressivestrength of the prepared NHL by a combination of orthogonal and single-factor tests,and analyzed theeffect of calcination process and calcium-silica ratio on its performance.Results showed that:Withthe increase of calcination temperature,the content of CaO in NHL decreased,and the content of dical-cium silicate(Ca2SiO4,C2S)increased in NHL.Calcination temperature had the most significanteffect on the mineral composition and compressive strength of NHL,followed by holding time andheating rate.In the calcination temperature range of 1 000 1 100,the natural hydrostatic limeprepared by the given argillaceous limestone tailings meets the requirements of NHL2 and NHL3.5strength grades.When the calcium-silicon ratio is in the range of 3.55 6.76,the compressive第 8 卷 第 5 期2023 年 10 月矿 业 科 学 学 报JOURNAL OF MINING SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.8 No.5Oct.2023strength of NHL decreases and then increases with the increase of calcium-silicon ratio,while the CaOcontent shows continuous increases.Key words:muddy limestone tailings;hydraulic lime;calcination process;calcium to silicon ratio天然水硬性石灰(Natural Hydraulic Lime,NHL)是一种以泥质或硅质石灰石为原料,经煅烧、研磨、熟化等工艺过程制成的水硬性胶凝材料1。NHL 中含有足够的氧化钙(CaO)、适量的C2S 等矿物,兼具石灰和水泥的双重特性(透气、透水、强度适中、自愈合等优异性能),作为石质文物修复材料具有广阔的应用前景2。同时,相比传统硅酸盐水泥,NHL 制备过程煅烧温度低、碳排放少,且能充分利用低品质石灰石资源及其尾矿,对实现低碳、环保建筑材料可持续发展具有重要意义,已成为国内外研究热点3-5。罗凯6以低品位高硅石灰石为原料,研究了煅烧温度、保温时间及升温速率对 NHL 性能的影响规律,获得的最佳煅烧工艺条件为煅烧温度1 200、保温时间 60 min、升温速率 10 /min。李黎等7以料礓石和阿嘎土为原料,在煅烧温度1 000、保温时间 180 min 的煅烧工艺下可获得性能最佳的 NHL。刘泽等8利用水泥用石灰岩在1 200 煅烧温度下成功制备了符合 NHL2 等级的NHL,其主要矿物成分为 C2S、Ca(OH)2及少量CaCO3。王琳琳等9研究发现,以泥灰岩为原料在煅烧温度 1 200、保温时间 300 min 下制备的NHL 主要成分为 C2S 与 Ca(OH)2,其白度与商用NHL2 相近,抗压强度达到欧洲标准(BS EN459-12015)的要求。薄艾等10以方解石粉和石英粉为原料制备 NHL,发现当煅烧温度低于 1 150 时,改变降温速率不会使 C2S 发生晶相转变;在相同煅烧温度下,随保温时间延长-C2S 逐渐转变为水化活性更差的-C2S;煅烧温度 1 150、保温时间 45 min,急速冷却更有利于制备 NHL。Vlek 等11以布拉格地区的沉积岩为原料制备水硬性石灰,发现 850 1 200 均可制备 NHL2,但考虑水硬性成分 C2S 的含量以及对环境的综合影响,确定最佳煅烧温度为 1 050 1 150。除上述有关 NHL 的制备工艺研究外,对 NHL的性能改善也进行了广泛研究。许栋等12研究发现,粒化高炉矿渣粉/偏高岭土可以显著提高 NHL早期力学性能。Apostolopoulou 等13对 NHL2 和NHL3.5 两种等级的 NHL 砂浆进行了对比研究,认为 NHL 与骨料的比例对砂浆力学性能起决定作用。Xu 等14研究发现,硅藻土和粉煤灰的加入可以改善 NHL 砂浆的力学性能,且硅藻土比粉煤灰具有更好的效果。综上所述,原材料组成对制备 NHL 的煅烧工艺及性能具有重要影响。由于适合制备 NHL 的原材料种类多、来源广,不同研究者得出的煅烧工艺不尽相同。同时,泥质石灰石中 SiO2含量离散性大,导致制备 NHL 生料中的钙硅比(CaO 与 SiO2的摩尔质量之比)变化大,不同钙硅比对 NHL 的矿物组成及力学性能影响缺乏深入研究。基于此,深入开展不同原材料对 NHL 的制备工艺参数及其性能的影响更具现实意义。本研究以两种不同化学组成的泥质石灰石尾矿为原料,采用正交试验研究了不同煅烧温度、保温时间、升温速率对制备 NHL熟料的矿物组成及力学性能的影响规律,并在获得较佳煅烧工艺基础上,进一步分析了钙硅比对NHL 矿物组成及力学性能的影响。研究成果对利用工业泥质石灰石尾矿制备高附加值水硬性石灰具有较高的指导意义。1 试 验1.1 原料泥质石灰石 1 号、2 号均来自陕西省凤县,其化学组成见表 1。测试 NHL 抗压强度所使用的细骨料为来自厦门 ISO 标准砂有限公司生产的标准砂;试验用水为自来水。1.2 试样制备NHL 生料的制备:将过 0.16 mm 筛子的两种泥质石灰石尾矿,按照不同比例共称取干料 55 g并混合均匀;按水料比 0.1 加水搅拌均匀,装入直径 36 mm 的圆柱体模具中,利用液压机压制成36 mm 30 mm 的试块(造粒),其预压压强为10 MPa,保载 15 s,将压制成型的试块在 105 烘箱中烘干作为制备 NHL 的生料。NHL 的制备:将 NHL 生料试块放入马弗炉中,设置不同的煅烧温度、保温时间、升温速率进行煅烧,经空气冷却后破碎得到 NHL 熟料;将 NHL熟料在常温、相对湿度 70%条件下熟化 7 d(控制CaO 小于 1%)。726矿 业 科 学 学 报第 8 卷表 1 泥质石灰石尾矿 1 号、2 号的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of limestone tailings No.1 and No.2%成分CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOK2OTiO2SO3其他泥质石灰石尾矿 1 号67.4420.384.41.91.821.240.290.082.45泥质石灰石尾矿 2 号75.2711.935.672.611.581.230.390.580.741.3 测试方法1.3.1 NHL 熟料中 CaO 的测定测定 NHL 熟料中 CaO 的含量按照 GB/T1762017 水泥化学分析方法15中关于测定游离氧化钙的方法进行,并依据生石灰熟化方程式(1)计算 NHL 中氢氧化钙的理论含量。CaO+H2OCa(OH)2(1)1.3.2 NHL 抗压强度测定参照欧洲标准(BS EN459-22015)16制备砂浆试样,其中 NHL 与标准砂按质量比1 3,水、灰按质量比 0.55 1,试件尺寸为 40 mm 40 mm 40 mm。经过室内养护48 h 后脱模,并在环境温度(20 2)、相对湿度95%的条件下养护至规定龄期。采用 DWL-5 型电子拉力试验机分别对其 7 d、14 d、28 d 的强度进行检测,加载速率5 mm/min。1.3.3 NHL 熟料矿物组成测定取10 g 烧制后的熟料放入玛瑙研钵,研磨后过200 目的筛子,采用德国 Bruker 公司生产的 D8Advance 型 X 射线衍射仪(XRD)测试试样的物相组成。2 试验结果与分析2.1 煅烧工艺对水硬性石灰矿物组成及抗压强度的影响以1 号泥质石灰石为原料,煅烧温度(1 000、1 100、1 200、1 250)、升温速率(5 /min、10 /min、15 /min、20 /min)、恒温时间(30 min、60 min、120 min、180 min)为煅烧工艺参数,采用三因素四水平正交试验,研究不同煅烧工艺条件下 NHL熟料的矿物组成(图1)、CaO 含量及抗压强度(表2)。图 1 不同煅烧工艺下 NHL 熟料的矿物组成 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of mineral composition of NHL clinker under different calcination processes727第 5 期张朋娟等:煅烧工艺与钙硅比对水硬性石灰组成及性能的影响 由图 1 可知,在给定的煅烧工艺条件下,16 组NHL 熟料中均存在气硬性成分 CaO 和水硬性成分C2S 矿物,且在不同的煅烧条件下煅烧温度高的熟料 CaO 衍射峰弱、C2S 衍射峰强;而升温速率与保温时间对熟料中气硬性成分 CaO 和水硬性成分C2S 矿物衍射峰强度影响不明显。在标准分解压下,碳酸钙理论分解温度为898。在常压1 000 1 250 煅烧温度场中,均保证了 CaCO3有效分解,进而生成气硬性成分 CaO;同时,生成的 CaO 与生料中 SiO2通过固相反应生成水硬性成分 C2S 矿物(理论生成温度为800 1 300)。基 于 BSEN459-12015对 NHL 中Ca(OH)2质量分数要求1,假定熟料中 CaO 通过熟化完全转化为 Ca(OH)2,则不同等级 NHL熟料中 CaO 规定值(理论计算)见表 3。结合表 2中 CaO 测定结果及图 2(a)可知:煅烧温度高的熟料中 CaO 质量分数低;当煅烧温度为1 000、1 100 时更有利于制备 NHL2 等级的天然水硬性石灰,当煅烧温度为 1 200 时更有利于制备NHL3.5 等级的天然水硬性石灰;煅烧工艺对NHL 熟料中 CaO 质量分数的影响显著性排序为煅烧温度恒温时间升温速率。表 2 煅烧工艺对 NHL 熟料中 CaO 质量分数及抗压强度的影响Table 2 Effect of calcination process on CaO content and compressive strength in NHL clinker编号因素 A水平参数因素 B水平参数因素 C水平参数CaO 质量分数/%强度/MPa7 d14 d28 d 11513011 00056.270.551.283.3821526021 10042.060.711.674.44315312031 20019.060.570.921.24415418041 2502.590.150.300.45521013021 10047.850.861.323.51621026011 00056.010.701.413.727210312041 2502.910.160.310.468210418031 20015.280.340.610.83931513031 20030.130.640.851.571031526041 2505.020.300.660.9811315312011 00051.400.651.313.4612315418021 10037.660.861.313.481342013041 2509.630.350.610.911442026031 20021.070.760.971.1415420312021 10042.770.631.102.9216420418011 00032.740.511.032.32表 3 NHL 分类与技术指标要求Table 3 NHL classification and technical specifics等级Ca(OH)2质量分数/%CaO 质量分数/%7 d 抗压强度/MPa28 d 抗压强度/MPaNHL235292 7NHL3.525203.5 10NHL5151225 15728矿 业 科 学 学 报第 8 卷图 2 煅烧工艺对 NHL 熟料中 CaO 质量分数及抗压强度的影响显著性分析结果Fig.2 Results of significance analysis on the effect ofcalcination process on CaO content andcompressive strength in NHL clinker 结合 BS EN459-12015 对 NHL 砂浆7 d、28 d抗压强度的要求1,由表 2 可知:16 组正交试验制备的 NHL 7 d 抗压强度均小于 2 MPa,说明在给定煅烧工艺及原材料条件下未能制备出 NHL5 等级的水硬性石灰;当煅烧温度为 1 000、1 100 时,所制备 NHL 的 28 d 抗 压 强 度 平 均 值 分 别 为3.22 MPa、3.64 MPa,满足 NHL2、NHL3.5 等级要求。由图2(b)可知:随煅烧温度升高,NHL 抗压强度呈先升高后降低的趋势,即煅烧温度 1 100 对抗压强度的影响最为显著;保温时间对天然水硬性石灰7 d、14 d 抗压强度影响不大,而对 28 d 抗压强度的影响呈现出先增加后减小的趋势,并在保温时间60 min 达到最大;升温速率为5 /min 对抗压强度影响最大。综上,煅烧工艺对 NHL 抗压强度的影响显著性排序为煅烧温度保温时间升温速率。既有文献研究结果17-20表明,不同煅烧温度下 NHL 中水硬性矿物 C2S 存在的主要类型可分为-C2S、L-C2S、H-C2S、-C2S 和-C2S21。当煅烧温度超过 1 200 时,产物主要为-C2S;当煅烧温度在 900 1 200 之间,产物以-C2S为主,添加稳定剂或采用急冷措施有助于抑制-C2S 转变为-C2S,但依旧会有少量-C2S 存在。-C2S 几乎不具备水化活性或水化活性差,是导致本研究中 1 250 煅烧条件下 NHL 强度最低的主要原因。综合表 3 中对气硬性成分 CaO 及抗压强度等性能指标的要求,以及煅烧工艺对 NHL 抗压强度影响显著排序(煅烧温度恒温时间升温速率),确定较佳煅烧工艺为煅烧温度 1 100、保温时间60 min、升温速率 5 /min,即第 2 组正交试验。为了更好地研究煅烧制度对水硬性石灰抗压强度的影响,为天然水硬性石灰的制备提供参考,利用 SPSS 软件对实验数据进行线性回归分析,结果见表 4。表 4 不同强度数据的线性回归分析结果Table 4 Results of linear regression analysisfor different intensity强度回归系数(B)R2显著性影响VIF28 d常量煅烧温度保温时间升温速率16.069-0.011-0.028-0.0050.7600.00010.00010.16810.410114 d常量煅烧温度保温时间升温速率4.869-0.003-0.002-0.0040.7140.00010.00010.09410.68217 d常量煅烧温度保温时间升温速率2.068-0.001-0.0010.0060.4310.00010.02210.22810.4961由表4 可知,水硬性石灰7 d、14 d、28 d 强度与煅烧温度、保温时间、升温速率的回归方程分别为y=2.068-0.001x1-0.001x2+0.006x3(2)y=4.869-0.003x1-0.002x2-0.004x3(3)y=16.069-0.011x1-0.028x2-0.005x3(4)729第 5 期张朋娟等:煅烧工艺与钙硅比对水硬性石灰组成及性能的影响由表 4 中数据可得水硬性石灰强度回归方程的相关系数 R2分别为 0.760、0.714、0.431,表明自变量煅烧温度、保温时间以及升温速率能够解释抗压强度变化情况的 76%、71.4%、43.1%,均大于可信度 R2临界值10%22,因此上述三个回归方程均是可靠的;VIF 多重共线性小于5,认为各变量之间不满足多重共线性要求;只有煅烧温度的显著性影响系数小于 0.05 且为负数,表明煅烧温度能够显著负向影响强度,即煅烧温度越高强度越低,与上述显著性影响分析结果一致。2.2 钙硅比对水硬性石灰矿物组成及抗压强度的影响通过调配两种化学组成不同的泥质石灰石尾矿掺入比,改变 NHL 生料的钙硅比(表 5),在相同煅烧工艺(煅烧温度 1 100 C、升温速率5 /min、恒温时间60 min)条件下制备 NHL 熟料,研究不同钙硅比 NHL 的矿物组成及抗压强度,其结果如图3、图 4、图 5 所示。表 5 不同钙硅比 NHL 生料的原料配比Table 5 Ratios of NHL raw materials with differentcalcium to silicon ratiosLevel石灰石尾矿比例钙硅比M11 号 2 号1 03.55M21 号 2 号2 14.26M31 号 2 号1 14.73M41 号 2 号1 25.29M51 号 2 号0 16.76图 3 不同钙硅比下 NHL 熟料的 XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of NHL clinker at differentcalcium to silicon ratios由图 3 可知,不同钙硅比制备的 NHL 熟料,其主要矿物成分均为气硬性矿物 CaO 与水硬性矿物C2S,且两种主要矿物成分的 XRD 衍射峰随钙硅比变化明显。在相同的煅烧条件下,随着钙硅比的增加,气硬性矿物 CaO 的 XRD 衍射峰强度逐渐增加,而水硬性矿物 C2S 的 XRD 衍射峰强度逐渐减小;当钙硅比4.73 时,SiO2衍射峰消失,全部转化为 C2S。图 4 测试结果进一步表明,随钙硅比增大,NHL 熟料中的气硬性成分 CaO 质量分数增加,且当钙硅比由 3.55 增大至 6.76 时,NHL 熟料中CaO 的质量分数由 42.06%显著增高至 61.34%。因此,在相同煅烧条件下,熟料中 XRD 衍射峰的强度以及 CaO 的质量分数受钙硅比影响极大。图 4 不同钙硅比下 NHL 熟料中 CaO 的质量分数Fig.4 Content of CaO in NHL clinker at differentcalcium to silicon ratios由图 5 可知,不同钙硅比下 NHL 的 7 d、14 d抗压强度均小于 2 MPa;随 钙 硅 比 增 大,NHL的 28 d 抗压强度呈先减小而后增大趋势,其中 M1和 M5的抗压强度满足 NHL3.5 等级要求,而 M2、M3、M4的抗压强度满足 NHL2 等级要求。图 5 不同钙硅比下 NHL 的抗压强度Fig.5 Compressive strength of NHL at differentcalcium to silicon ratios彭反三23的研究结果表明,适宜制备 NHL 的泥质石灰岩黏土质量分数为 15%20%,可溶性SiO2质量分数为 4%16%,且 NHL 中气硬性成730矿 业 科 学 学 报第 8 卷分占总硬性成分的 30%左右。在 1 000 1 250 煅烧条件下,当钙硅比2.0 时,易生成水硬性矿物 C2S,NHL 抗压强度高;随钙硅比继续增大,气硬性矿物 CaO 增多,水硬性矿物 C2S 相对降低,强度受 C2S 控制,NHL 抗压强度随之降低。当钙硅比大于 4.26 时,水硬性矿物 C2S 质量分数显著降低,强度受 CaO 控制,随钙硅比增大,NHL 抗压强度提高。理论上,NHL 抗压强度随钙硅比变化如图 6所示。图 6 NHL 抗压强度与钙硅比的关系Fig.6 Relationship between NHL compressivestrength and calcium to silicon ratios需要说明的是,本研究所用泥质石灰石尾矿中SiO2含量偏高,按化学组成计算的钙硅比最小值为 3.55,远大于生成 C2S 的理论值(2.0),故制备的 NHL 强度整体偏低,且随着钙硅比增加,表现为抗压强度先降低后增大。3 结 论通过系统研究煅烧工艺(煅烧温度、保温时间、升温速率)及生料钙硅比对天然水硬性石灰矿物组成与抗压强度的影响,得出以下结论:(1)煅烧工艺对 NHL 熟料中 CaO 质量分数以及抗压强度影响显著性为煅烧温度恒温时间升温速率,且煅烧温度高的 NHL 熟料中 CaO 质量分数低;煅烧温度对抗压强度的影响呈先升高后降低的趋势。(2)当泥质石灰石尾矿的钙硅比为 3.55 时,煅烧温度在 1 000 1 100 时均可以制备出符合NHL2、NHL3.5 等级要求的水硬性石灰,且较佳的煅烧工艺条件为煅烧温度 1 100、保温时间60 min、升温速率 5 /min。(3)在煅烧温度1 100、保温时间 60 min、升温速率5 /min 工艺条件下,当NHL 生料的钙硅比在3.55 6.76 范围内,NHL 的抗压强度呈先减小后增大趋势;当钙硅比低于 4.26 时,NHL 强度受 C2S含量控制,且随 C2S 质量分数降低而降低;当钙硅比高于4.26 时,NHL 强度受 CaO 质量分数控制,且随CaO 质量分数增大而增高。参考文献1Technical Committee CEN/TC 51“Cement and buildinglimes”.BS EN 459-12015 Building lime-Part 1:Defini-tions,specifications and conformity criteriaS.Europe:British Standards Institution,2015.2 Lanas J,Prez Bernal J L,Bello M A,et al.Mechanicalproperties of natural hydraulic lime-based mortarsJ.Ce-ment and Concrete Research,2004,34(12):2191-2201.3 李洪丞,曹华军,刘兰微,等.碳达峰碳中和背景下低碳制造研究现状与技术路径研究J/OL.机械工程学报:1-16.http:/ Hongcheng,Cao Huajun,Liu Lanwei,et al.Researchon the status of low carbon manufacturing research andtechnology path in the context of carbon neutral carbonpeak J .Journal of Mechanical Engineering:1-16.http:/ 杨建林,宋文伟,王来贵,等.水硬性石灰合成及拉破坏特性试验研究J.实验力学,2020,35(2):319-326.Yang Jianlin,Song Wenwei,Wang Laigui,et al.Experi-mental study on synthesis and tensile failure characteris-tics of hydraulic limeJ.Journal of Experimental Me-chanics,2020,35(2):319-326.5 徐树强,王乐乐,马清林,等.天然水硬性石灰在不同碳化条件下的水化反应J.文物保护与考古科学,2017,29(4):1-8.Xu Shuqiang,Wang Lele,Ma Qinglin,et 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