芬顿氧化技术在膜上的应用现状.pdf
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1、doi:10.16865/ki.1000-7555.2023.0125收稿日期:2022-08-05基金项目:国家重点研发计划(2021YFB3801502);国家先进印染技术创新中心科研基金项目(2022GCJJ19)通讯联系人:李成才,主要从事高分子分离膜材料的研究,E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023近年来,随着有机材料的大量使用和工业化生产释放的有毒物质增加,水污染愈加严重13。高级氧化技术(AOP)作为一种绿色高效的水处理技术,因其产生的强
2、氧化性自由基可将多种有机物完全降解,且不发生二次污染,受到研究学者们的广泛关注4,5。其中,芬顿技术因适用范围广、操作简便、反应条件温和、设备简单等优点被广泛应用于污水处理69。然而,芬顿试剂单独使用时存在回收困难、难以重复利用等缺点10,11,制约了其在污水处理中的应用。研究发现,将芬顿技术与膜分离技术相结合(简称芬顿膜),不仅可以解决膜分离过程中产生的膜污染问题,而且便于芬顿催化剂的回收利用。芬顿膜在高效分离的同时,可有效降解膜孔中或膜表面附着的有机污染物,在污水处理领域具有广阔的应用前景。本文总结了4种芬顿膜的制备方法,分别为非溶剂致相分离法、静电纺丝法、表面矿化法和过滤法,并将其概括为
3、“一步法”和“两步法”,概述了芬顿膜在含油废水、印染废水、医疗废水、焦化废水以及农药废水上的应用现状和前景,为芬顿膜在实际生产中的进一步应用提供可能。1芬顿膜的制备方法根据制备步骤的不同,芬顿膜的制备方法可分为一步法和两步法。1.1一步法一步法的操作步骤可以概括为将含催化剂的铸膜液通过特定制膜方法直接制备为芬顿膜。一步法中常用的制膜方法有非溶剂致相转化法和静电纺丝法。1.1.1非 溶 剂 致 相 转 化 法:非溶剂致相转换法(NIPS)是指将配置的铸膜液脱泡后,通过铸膜刮刀先将铸膜液涂在玻璃基板上,然后将其放入凝固浴中,经过相转化后生成薄膜12,制备过程如Fig.1所示。该方法操作简单、适用性
4、广,所制得的膜具有明显的指状孔和海绵状孔结构,渗透性能优异13,14。Xie等15通过非溶剂致相转化法制备了聚偏氟乙烯/铁 基 金 属 有 机 框 架(PVDF/NM88B)芬 顿 膜。NM88B(NH2-MIL-88B(Fe)所具有的亲水性加速了溶剂与水的交换速率,导致更为密集的多孔结构。在污水处理方面,制备的芬顿膜表现出高亲水性和光催化活性,可见光下对亚甲基蓝(MB)的降解率高达97%,10个循环后仍然具有稳定的通量和分离效率。Wang等16通过改变羟基或二茂铁聚合物的含量,制备了亲水性和催化活性可调节的非溶剂致相转化聚砜-b-2-http:/芬顿氧化技术在膜上的应用现状许 丹1,李成才1
5、,2,刘国金1,3,朱海霖1,郭玉海1,2,高达利4(1.浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),浙江 杭州 310018;2.浙江省现代纺织技术创新中心,浙江 绍兴 312000;3.国家先进印染技术创新中心,山东 泰安 271000;4.中石化(北京)化工研究院有限公司,北京 100000)摘要:将芬顿氧化技术应用在膜上,不仅可以解决膜分离过程中产生的膜污染问题,而且克服了芬顿试剂不易回收、难以重复利用等缺点,引起了研究学者们的广泛关注。文中综合国内外芬顿催化膜的研究现状,介绍了芬顿催化膜的制备方法及优缺点,并将其概括为“一步法”和“两步法”;详细概述了芬顿膜在含油废水、印染废水
6、、医疗废水、焦化废水和农药废水等方面的应用现状和发展前景,最后对芬顿膜的进一步应用作出展望。关键词:芬顿氧化技术;膜分离;废水处理;制备方法;应用进展中图分类号:TQ051.8+93文献标识码:A文章编号:1000-7555(2023)06-0175-07高分子材料科学与工程2023年许丹等:芬顿氧化技术在膜上的应用现状第6期苯氧乙基丙烯酸酯(PFS-b-PHEA)芬顿膜。相较于催化剂,该芬顿膜可有效解决催化剂难以回收、产生的铁泥易造成二次污染等问题,在染料废水处理方面具有广阔的应用前景。1.1.2静电纺丝法:静电纺丝法是以含催化剂的纺丝液为前驱体,在电场力的作用下纺丝液形成射流从金属针喷出,
7、最终在收集器上形成纤维网17,18,制备过程如Fig.2所示。由于溶剂迅速蒸发,制得的纤维具有高纵横比,纤维膜中存在许多相互连接的开孔,具有良好的渗透性。通过调节聚合物的溶液浓度、施加电压和接收距离,静电纺可构建不同粗糙度的聚合物表面。该方法成本较低、操作简单,但效率不高、耗时较长。大多数无机膜呈脆性,使用过程中易分散,目前只有少数几种柔性芬顿膜通过静电纺丝法开发出来。Wang 等19采用氧化铝(Al2O3)溶胶和硫酸铜(CuSO4)混合物制备了静电纺丝液,研究证实静电纺Cu-Al2O3芬顿膜可多次弯曲并没有任何裂缝,具有出色的柔韧性。中性条件下,获得的膜可有效降解87%以上的双酚A(BPA)
8、,优异的催化性能和良好的柔韧性使其在染料废水的处理上展现出巨大的应用潜力。采用非溶剂致相转化法和静电纺丝法制备芬顿膜时,虽然操作简单,但具有以下局限性:(1)作为芬顿试剂的微纳米粒子要与聚合物基体具有良好的相容性,可在铸膜液中均匀分散,否则会导致制备的膜表面粗糙度高、微纳米粒子在操作过程中容易流失等问题,使芬顿膜性能变差;(2)2种方法中微纳米粒子与膜均属于物理结合,长期运行过程中会导致微纳米粒子脱落;(3)静电纺制备芬顿膜时,部分微纳米粒子存在纤维内部,减少了芬顿膜的结合位点。1.2两步法两步法的操作步骤可以概括为:基膜的制备及预处理;将催化剂负载到膜上形成催化层从而制备芬顿膜。根据催化剂负
9、载方式不同,两步法又分为表面矿化法和过滤法。1.2.1表面矿化法:表面矿化法是将制备的基膜预处理后放入含催化剂的溶液中,经热处理或搅拌使其原位矿化,制备过程如Fig.3所示。若基膜上有足够的催化剂结合位点,采用搅拌的方法即可,反之,则需采用加热的方法使催化剂牢固的结合在膜表面或膜孔中。利用表面矿化法制备催化膜时,耗时较短、操作简单,可有效调节膜的表面形貌。Fig.1 Schematic diagram of the preparation of PVDF/NM88B Fenton membrane by non-solvent inducedphase inversion method15Fi
10、g.2 Schematic diagram of the preparation of Fenton membrane by solution electrospinning20176高分子材料科学与工程2023年许丹等:芬顿氧化技术在膜上的应用现状第6期Xie 等21首先将绿色单宁酸(TA)-Fe(III)络合物组装到聚偏二氟乙烯膜(PVDF)的表面,然后原位矿化以制备 PVDF/TA/-FeOOH 芬顿膜,所制备的膜具有超亲水性和水下超疏油性,乳液分离率高达99.1%以上,30 min内可将MB完全降解,且循环10次后分离效率仍高于99.0%,被广泛应用于含油废水和染料废水的处理。Chen
11、等22采用一锅法(指在1个反应器中使反应物连续进行多步反应)制备了聚偏氟乙烯-g-聚丙烯酸(PVDF-g-PAA)超滤膜,后将Fe3+与膜表面羧基络合后矿化形成 PVDF-g-PAAFeOOH芬顿膜。制备的膜具有高亲水性、优异的防污及自洁性能,180min内可将MB染料完全降解,且4次循环后通量恢复率保持在 96.2%左右,被广泛应用于染料污水的处理。多孔聚烯烃(PO)膜具有力学强度高、化学稳定性好、成本低、孔隙率高等优点,被广泛应用于油水分离。Wang等23在磺化聚烯烃(SPO)表面沉积了一层-FeOOH纳米棒。基于带负电的膜的破乳性和超亲水性,制得的芬顿膜对含油乳液废水的分离率高达98.7
12、%以上,染料的降解率最高达99.5%,且运行4 h后渗透通量变化不大,能有效分离油水乳液。1.2.2过滤法:将含催化剂的分散液通过过滤的方法在基膜表面形成一层催化剂涂层,从而制备出芬顿膜。目前,过滤法主要有错流过滤法和真空过滤法。错流过滤时,催化剂的沉积与堆积主要依赖于渗透通量和横向流速,其分别决定了输送到膜表面的催化剂质量(负载的纳米颗粒)和从膜表面扫出的催化剂质量(损失的纳米颗粒)24。真空过滤具有工艺简单、耗时较短等优点,但同时能耗较高。Lin等24对Fe3O4纳米颗粒进行研究,发现该催化剂的平均粒径为12.72 nm,大于膜的标称孔径(理论上应该达到的孔径,平均0.9 nm),利用错流
13、过滤法可将纳米颗粒成功地沉积在膜表面而不会渗透到膜孔中,制得的膜可有效降解膜表面沉积的污垢。Ma等25采用真空过滤制备了二茂铁基MOF/单壁碳纳米管/明胶(Zr-Fc MOF/SWCNT/明胶)芬顿膜。获得的芬顿膜表现出独特的不对称性和分层多孔结构,上表面粗糙,具有丰富的不规则孔隙。利用碳纳米管与Zr-FcMOF纳米片纠缠并堆叠在一起形成的微米级皱纹,可有效减少光反射并增强太阳能收集,在挥发性有机物的去除方面具有广泛的应用前景。采用表面矿化法和过滤法制备芬顿膜时,膜表面形貌发生变化,操作简单且耗时较短,但仍具有以下缺点:(1)芬顿催化剂易堵塞膜孔,导致制备的芬顿膜孔径不均;(2)部分芬顿膜中微
14、纳米粒子与膜结合采用的是物理结合,长期运行下催化剂易从膜表面脱落,稳定性较差;(3)采用过滤法制备芬顿膜时,要求微纳米粒子的粒径大于膜平均孔径,以避免微纳米粒子渗透到膜孔内。2芬顿膜在污水处理中的应用2.1含油废水含油废水的来源非常广泛,主要包括化学制药、石油生产、交通运输以及机械加工。含油废水中含大量的致癌烃,具有成分多样、排放量大、污染严重、难以处理等特点。芬顿膜在高效分离油水乳液的同时,利用芬顿技术产生的羟基自由基,可有效降解膜表面和膜孔内附着的有机污染物。Gao等26以各类含油废水为研究对象,采用铁酸镍/单宁酸/聚偏氟乙烯(NiFe2O4/TA/PVDF)芬顿膜对其进行处理,并重点分析
15、了芬顿膜对各类乳液的分离Fig.3 Schematic illustration of PVDF/TA/-FeOOH photo-Fenton self-cleaning membrane prepared by surfacemineralization method177高分子材料科学与工程2023年许丹等:芬顿氧化技术在膜上的应用现状第6期效率。结果表明:芬顿膜对水包短链和长链饱和烷烃、水包苯化合物和烷烃混合物、水包芳烃和不饱和烃混合物等各类乳液的分离效率均高达99.35%以上,太阳光照射下,制备的膜 50 min 内几乎可完全降解MB染料,且8次循环后制备的膜仍表现出稳定的渗透通量和较
16、高的通量恢复率。Yue等27将超声刻蚀和芬顿结合处理含油废水。超声后膜孔体积增加,膜渗透率增大。由于不同种类的油水乳液黏度不同,膜对于甲苯/水、正己烷/水和二氯甲烷/水乳液的渗透通量分别为 94.1 L/(m2h),104.1 L/(m2h)和 100.8 L/(m2h),截留率分别为 99.3%,99.6%和 99.5%,在光芬顿清洗过程中表现出快速(10 min)、高效(96.5%)的通量恢复率。2.2印染废水印染废水主要由棉、毛、丝、麻、化纤等织物在印染过程中所产生。废水中含有致癌、致突变的化合物,具有碱度高、浊度大、难以生物降解、成分复杂、水质变化大等特点,是最难处理的工业废水之一28
17、,29。采用芬顿膜处理印染废水,不仅可有效破坏染料中的发色基团或助色基团,而且可将难生物降解的物质氧化为易于生物处理的物质。Huang等30通过非溶剂致相转化法制备了四氧化三铁/聚偏氟乙烯(Fe3O4/PVDF)芬顿膜,对比传统膜和芬顿膜对染料废水的处理效果发现,与传统膜相比,芬顿膜的通量提高了 12 倍,降解率高达 97.6%。Lu等31通过静电纺和表面矿化法制备了纤维素基电纺纳米纤维芬顿膜,利用-FeOOH表面的电负性来促进染料的吸附,同时-FeOOHMIL-100(Fe)异质结提高了对可见光的吸收和利用,促进了电子和空穴的分离,染料降解率高达99.4%,循环5次后膜性能仍保持稳定。Bar
18、houm等32通过静电纺和表面矿化制备了氮掺杂碳纳米纤维-钴/氧化钴芬顿膜(CNT-Co/CoOx)作为电极材料,采用电化学与类芬顿技术耦合来处理酸性橙7染料,发现在电流密度为10 mA/cm2,pH为3,纳米粒子负载量为25%时,TOC去除量高达92.5%,染料去除率近100%。相较于普通电化学法,电化学与类芬顿膜的耦合在更短的时间和更低的电流密度下实现了更高的脱色和脱矿质速率。2.3医疗废水与其他废水相比,医疗废水成分更为复杂,具有一定的毒性和传染性。目前,医疗废水主要分为两类:一类是含幽门螺杆菌、结核杆菌、沙门菌等细菌和病毒的病原微生物类污水;另一类是含消毒剂、抗生素、放射性物质等的化学
19、污染物废水33。芬顿膜产生的高氧化电位羟基自由基可直接将有毒污染物氧化为无毒的小分子,最终全部氧化为二氧化碳和水。姚宏等34将光催化与芬顿技术耦合制备了光芬顿陶瓷膜,并以金霉素为研究对象,重点分析了不同反应条件及反应体系对金霉素降解效率的影响。发现过氧化氢浓度为10 mmol/L,金霉素浓度为50 mg/L,紫外光强度为 3796.6 W/cm2时,金霉素去除率接近100%。相比于光催化体系,光芬顿对金霉素的降解速率 更 快,同 一 时 间 点,TOC 的 去 除 率 也 更 高;Karimnezhad等35通过相转化法制备了聚丙烯腈/针铁矿复合膜和聚丙烯腈/马来酸铁氧烷复合芬顿膜,对比发现两
20、者对阿莫西林的降解率分别为93%和90.83%,渗透通量分别为 23.45 L/(m2 h)和 20.01 L/(m2 h)。Jiang等36采用过滤法制备了石墨烯改性电芬顿膜,通过对比电芬顿催化膜、电化学法和膜分离法对抗生素氟苯尼考的去除效果,发现电芬顿催化膜不仅可作为电芬顿氧化过程的阴极,而且可作为膜屏障浓缩和增强氯苯尼考的传质。相比于电化学4.3 mg/(m2h)和膜分离2.5 mg/(m2h)的去除效果,电芬顿催化膜对氟苯尼考的去除率更高,为10.2 mg/(m2h)。2.4焦化废水焦化废水主要有3个来源:一是煤干馏和煤气冷却中产生的剩余氨水;二是煤在结焦和煤气净化过程中产生的废水;三
21、是化工产品精炼过程中产生的废水。焦化废水具有成分复杂、毒性大、氨氮浓度高、难降解有机污染物占比大等特点,是典型的有毒难降解有机废水37,38。其中,有机污染物多为有毒有害物质,如酚类化合物、多环芳香族化合物、脂肪族化合物、含氮、氧、硫的杂环化合物等39。芬顿体系因对难降解污染物的无差别降解被广泛应用于焦化废水中有机物的去除。孟广才等40以催化层(负载了硝酸铁的活性炭材料)、钛网和空气扩散层构成电芬顿阴极,探讨了电极有效表面积、废水COD浓度和反应时间对焦化废水中COD去除率的影响。发现当电极有效表面积为28.5 cm2,废水 COD 浓度为 1.76 kg/m3,反应时间为160.43 min
22、时,废水中COD去除率高达96.39%。2.5农药废水不同于其他污水,农药废水中不仅包含了大量的有机物,而且伴随着副产物和中间产物的生成,具有成分复杂、有毒、难以降解等特点。常见的有机物及中间产物有酚类、杂环类、氰类、含硫化合物、杂环类、有机氯化物、醛类、酯类等。利用芬顿膜处理农药废水时,可将有机物及中间产物完全降解,不会产生二次污染,具有广泛的应用前景。魏雅男等41采用铁基178高分子材料科学与工程2023年许丹等:芬顿氧化技术在膜上的应用现状第6期MOF/蚕沙气凝胶复合材料和超声协同、铁铜基MOF/蚕沙气凝胶复合材料和光催化协同分别降解农药噻虫嗪。发现前者在100 min内可将60 mg/
23、L的噻虫嗪完全降解,3 h 内 TOC 的去除率高达 98%;而后者 90min内可完全降解400 mg/L的噻虫嗪,2 h内TOC去除率高达97%,相比于单金属而言,双金属芬顿催化膜对噻虫嗪的降解更为高效。3结语作为污水处理的有效方法,芬顿技术具有氧化能力强、效率高、能完全降解多种有机物等优点,但同时存在不易回收,难以重复利用等缺点。膜分离技术在高效分离的同时,有机物的附着导致膜孔堵塞,通量下降。芬顿膜的制备将两者相结合,既解决了芬顿催化剂不易回收的难题又降低了膜污染,在高效催化的同时增大渗透通量,被广泛应用于含油废水、印染废水、医疗废水、焦化废水和农药废水等的处理。随着研究学者对芬顿法和膜
24、分离技术的持续关注,芬顿膜的制备工艺和芬顿技术在膜上的应用也在不断完善,但仍有待改进之处。(1)催化效率及稳定性。芬顿膜具有高氧化性的同时,仍然具有传统芬顿技术对H2O2的利用率和有机物矿化程度较低等缺陷。为此,越来越多的研究人员将其与紫外光、电能等结合以促进氧化效率,但同时能耗和成本提高。且长期运行中芬顿膜上的催化剂会发生不同程度的脱落,稳定性随运行时间的延长逐渐降低。因此,如何制备更加经济高效且具有良好稳定性的芬顿催化膜仍然是研究的重点方向。(2)工业化应用。受膜的强度、持久性以及催化条件的限制,芬顿膜的工业化应用受到局限。以光催化芬顿膜为例,因光在水中的传播距离不超过60 m,故光芬顿催
25、化膜难以在60 m以上的水体系中达到理想的催化效果。因此需要寻求一种耐冲击、耐腐蚀且反应条件温和、适用范围更广的芬顿膜。参考文献:1Karpiska J,Kotowska U.Removal of organic pollution in thewater environmentJ.Water,2019,11:2017.2Idris M O,Kim H C,Yaqoob A A,et al.Exploring theeffectiveness of microbial fuel cell for the degradation of organicpollutants coupled with
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