废MTP催化剂的酸脱铝改性及其有机物吸附性能.pdf

年 月第 卷 第 期工 业 催 化 环境保护与催化收稿日期:修回日期:基金项目:宁夏回族自治区重点研发计划一般科技项目()作者简介:赵娜娜 年生女硕士研究方向为催化转化与过程优化 :通讯联系人:苏 慧 年生女硕士研究方向为催化转化技术 :废 催化剂的酸脱铝改性及其有机物吸附性能赵娜娜苏 慧(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院宁夏 银川)摘 要:分别采用盐酸、草酸对工业装置排放的废 催化剂进行脱铝改性利用、吸附 脱附、等方法对其进行表征并考察不同种类的酸脱铝对废 催化剂结构及有机物吸附性能的影响 结果表明盐酸主要脱除废 催化剂骨架铝草酸不仅脱除废 催化剂骨架铝还溶解了部分非骨架铝 废 催化剂经酸脱铝后孔道增大暴露出更多的比表面积有效改善了其有机物吸附性能关键词:三废处理与综合利用废 催化剂酸处理有机物吸附:/中图分类号:文献标识码:文章编号:()():/:()挥发性有机污染物()是一大类有机污染物常温下的饱和蒸气压约大于 常压下的沸点小于 近年来有机物污染物的排放对自然环境和人类身体健康造成了严重危害开展 治理研究工作刻不容缓 常见的 治理方法主要有吸附法、生物法、冷凝法和催化燃烧法 工 业 催 化 年第 期等 吸附技术因高效、操作简便、成本低的特点广泛应用于有机化合物污染领域(如挥发性有机污染物)尤其是低浓度的液体污染物 因此选择高效的吸附剂捕获 非常重要 沸石分子筛作为硅铝酸盐晶体其规则的结构、高的表面积和较大的内部孔隙被广泛应用于催化、离子交换和气体吸附 等领域 是沸石分子筛的典型代表它包含两种类型的通道即具有椭圆形横截面(通道尺寸为 )的直圆柱形通道和具有近似圆形横截面的 形横截面(通道尺寸为 )通道 随着合成技术的成熟 因其性能优异、预处理和再生过程简单被用于各种领域如石化、化工行业、环保、吸附 等废催化剂是固体废弃物的主要来源随着环境问题日益严峻废催化剂资源化利用势在必行 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 煤基聚丙烯项目甲醇制丙烯()技术采用德国鲁奇工艺 催化剂在固定床反应器内寿命为()下线的 催化剂经过简单的器内再生后直接卸出作为“危废”处理 每年产生废 催化剂约 废 催化剂中活性组分的骨架结构保持良好仍具有比表面积大、孔隙率高、吸附性能良好等特点若经过活化改性处理应用到有机物的吸附过程中可实现废催化剂资源化利用 废催化剂硅铝比一般被限制约 为了获得高硅分子筛加入酸脱铝是非常有效的方法 本文采用盐酸和草酸对废 催化剂进行脱铝改性并利用一系列的物化方法表征改性前后的废催化剂结构和形貌考察其对有机物(以对二甲苯、正己烷为目标污染物)的吸附性能 实验部分 试 剂甲苯分析纯南京合诚化工有限公司对二甲苯()优级纯成都艾科达化学试剂有限公司正己烷()分析纯天津市光复精细化工研究所()、分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司()分析纯成都市科隆化学品有限公司第二批次废 催化剂()由国家能源集团宁夏煤业有限责任公司烯烃一分公司 反应器取出实验所用水均为去离子水 催化剂的制备在 浓度分别为 、和 的盐酸和草酸水溶液中分别加入 废 催化剂粉末(目)持续搅拌恒温水浴加热 处理()离心分离()将离心得到的上层废催化剂泥浆再用、稀 溶液搅拌洗涤 以脱除酸洗过程产生的残留物去离子水洗涤至中性鼓风干燥箱中 干燥 马弗炉 焙烧 得到酸处理程度不同的产品分别标记为 和 催化剂表征采用荷兰帕纳科公司 型 射线粉末衍射仪测定样品的晶体物相结构工作电压 工作电流 铜靶扫描范围 采用德国布鲁克公司 型 射线荧光光谱仪测定样品的元素组成采用美国麦克仪器公司 物理吸附仪测定样品的 等温吸附 脱附曲线及孔结构参数测试前在 、脱气 下进行低温 吸附实验 法测定比表面积、法计算孔体积和孔径采用德国布鲁克公司 型傅里叶红外光谱仪测定样品的内部骨架结构采用日本电子株式会社 核磁共振波谱仪测定样品中、元素的化学环境硅谱测试条件:单脉冲序列脉冲弛豫延迟 采样次数 次转速 铝谱测试条件:单脉冲序列脉冲弛豫延迟 采样次数 次转速 采用贝士德仪器科技(北京)有限公司 全自动重量法蒸汽吸附仪测定样品对有机物吸附性能、下脱气 测试 结果与分析 对结构的影响废 催化剂经酸脱铝改性前后样品的 图如图 所示化学组成列于表 年第 期赵娜娜等:废 催化剂的酸脱铝改性及其有机物吸附性能 图 废 催化剂及不同酸脱铝后样品的 图 由图 和表 可知废 催化剂分别经盐酸、草酸处理后仍保持 的晶相()、()、()及()等晶面特征峰对应的 角位置不变表明酸处理后的废 催化剂仍保持完整的体相结构 改性后样品的结晶度均有所增加是因为酸处理过程中脱除了样品中的非骨架铝等无定型物质使得 分子筛的晶胞收缩相对结晶度显著提高 酸处理后样品的硅铝比明显增大表明脱铝程度提高表 废 催化剂及不同酸脱铝后样品的化学组成 催化剂()/()/()/()/()/()/硅铝比 废 催化剂经酸脱铝改性前后样品的红外谱图如图 所示 由图 可以看出在 、和 处均出现 分子筛特征衍射峰其中 处吸收峰归属于 四面体和 四面体内 键的弯曲振动(为 或)处吸收峰归属于分子筛结构中双五元环面内伸缩振动吸收 处谱峰归属于 四面体反对称伸缩振动 处归属于 对称伸缩振动吸收 处吸收峰归属于 键的反对称伸缩振动 随着酸浓度增加骨架铝含量减少吸收峰向高频处移动盐酸改性波数高于草酸表明草酸脱除的铝物种主要为非骨架铝图 废 催化剂及不同酸脱铝后样品的红外谱图 图、表 分别为酸脱铝改性前后废 催化剂的 吸附 脱附等温曲线、孔径分布及孔结构参数 由表 可知废 催化剂经草酸处理后比表面积和孔容均大幅增加原因为酸改性后脱除了废 催化剂表面的无定型铝去除了堆积在孔道内的无定型铝使其暴露出更多的有效面积表面更加平滑孔道更为通畅图 废 催化剂及不同酸脱铝后样品的等温吸附 脱附曲线和孔径分布 工 业 催 化 年第 期表 废 催化剂及不同酸脱铝后样品的孔结构参数 催化剂比表面积/孔容/总计微孔中孔总计微孔中孔平均孔径/图 分别为不同酸脱铝改性前后废 催化剂的 谱图 由图 可以看出酸处理前废 催化剂上存在两种铝物种 处的吸收峰归属于分子筛中四面体配位骨架 处的峰归属于六配位的八面体非骨架 在 处有一肩峰归属于分布在分子筛外表面或大孔穴中的骨架 盐酸改性后 谱图中两种铝物种的化学位移没有改变但 处吸收峰强度减弱 处肩峰消失 处吸收峰强度不变骨架 与非骨架 的比例降低表明盐酸脱铝主要脱除分子筛的骨架 经过草酸处理后 谱图发生了明显变化 和 处的谱峰强度降低 处肩峰明显宽化表明草酸不仅脱除分子筛骨架 还溶解了部分非骨架 图 废 催化剂及不同酸脱铝后样品的 谱图 图 为不同酸脱铝改性前后废 催化剂的 谱图 由图 可以看出酸处理后 带的谱峰强度几乎没有变化化学位移向高结合能方向移动草酸改性较盐酸改性移动更明显这是由于其表面的 原子浓度低电负性()比 原子()低图 废 催化剂及不同酸脱铝后样品 谱图 对形貌的影响图 为废 催化剂及不同酸处理后样品的 照片 由图 可以看出样品均呈现不规则椭球状形貌平均粒径尺寸约 酸改性后的废 催化剂规整性下降单个颗粒粒径减小且趋于聚集 对有机物吸附性能的影响不同酸改性前后的废 催化剂用于有机物吸附以对二甲苯和正己烷作为目标去除物结果如图 所示 由图 可以看出由于酸脱除了骨架结构中的 物种使得硅铝比增大同时清除了堆积在孔道中的无定型 比表面积和孔容增大吸附量较改性前均有明显提高相同浓度草酸处理后的废 催化剂吸附量大于盐酸且均随着反应物浓度的增大呈增加趋势 在压力为 草酸浓度为 时对二甲苯和正己烷吸附量分别达到 和 较改性前提高了 年第 期赵娜娜等:废 催化剂的酸脱铝改性及其有机物吸附性能 图 废 催化剂及不同酸脱铝后样品的 照片 图 不同酸改性前后的废 催化剂吸附性能 工 业 催 化 年第 期 结 论()采用酸脱铝改性处理废 催化剂并通过、吸附 脱附、等方法对其结构和形貌进行表征考察酸处理前后的废 催化剂对有机物吸附性能的影响结果表明废 催化剂经酸处理后仍保持 分子筛结构脱铝后的比表面积和孔容增大有效改善对有机物的吸附量()在盐酸和草酸两者之间草酸脱铝的效果优于盐酸盐酸脱铝主要脱除分子筛骨架 草酸不仅脱除分子筛骨架 还溶解了部分非骨架 使得硅铝比增加有效改善了废 催化剂的疏水性进一步增加了有机物吸附量 以其改性的废 催化剂在压力为、草酸浓度为 时对二甲苯和正己烷吸附量分别达到 和 表现出良好的吸附性能参考文献:./.(/):.():.:./.:.():./:/.():.():.:.():.“”.():.:.:.():.:.():.:.:.:.():.():.():.:.():.():.年第 期赵娜娜等:废 催化剂的酸脱铝改性及其有机物吸附性能 .:.():.():.():.:.:.():.():.广 告广 告 目 次封面:润和催化剂股份有限公司封二:天津南化催化剂有限公司封三:波特(石家庄)无机膜分离设备有限公司封底:科莱恩华锦催化剂(盘锦)有限公司后插一:江西兄弟医药有限公司后插二:润和催化剂股份有限公司后插三:北京中教金源科技有限公司后插四:西安元创化工科技股份有限公司后插五:西安元创化工科技股份有限公司后插六:昆山市精细化工研究所有限公司后插七:上海泰博雷特机械有限公司后插八:一重集团大连工程建设有限公司后插九:陕西延长石油(集团)有限责任公司后插十:陕西延长石油(集团)有限责任公司后插十一:公益广告后插十二:北京拓川科研设备股份有限公司后插十三:陕西延长托普索催化科技有限公司后插十四:山东迅达催化剂有限公司后插十五:中石化(大连)石油化工研究院有限公司后插十六:中石化(上海)石油化工研究院有限公司后插十七:中国石油兰州石化公司催化剂厂后插十八:中国石化催化剂有限公司长岭分公司后插十九:常州市百喜干燥设备有限公司后插二十:吉林省九强机械制造有限公司