第四章-4-非水滴定法.pdf

1 1第五节第五节第五节第五节 非水溶液中的滴定法非水溶液中的滴定法非水溶液中的滴定法非水溶液中的滴定法nonaqueousnonaqueous titrationtitration2 2nonaqueous titration?在非水溶剂中进行的滴定分析方法在非水溶剂中进行的滴定分析方法在非水溶剂中进行的滴定分析方法在非水溶剂中进行的滴定分析方法?有些在水溶液中不能进行的滴定，在非有些在水溶液中不能进行的滴定，在非有些在水溶液中不能进行的滴定，在非有些在水溶液中不能进行的滴定，在非水溶剂中能够进行。水溶剂中能够进行。水溶剂中能够进行。水溶剂中能够进行。?非水溶剂能增大有机化合物的溶解度，非水溶剂能增大有机化合物的溶解度，非水溶剂能增大有机化合物的溶解度，非水溶剂能增大有机化合物的溶解度，能使在水中进行不完全的反应进行完全能使在水中进行不完全的反应进行完全能使在水中进行不完全的反应进行完全能使在水中进行不完全的反应进行完全?非水滴定法可用于酸碱滴定、氧化还原非水滴定法可用于酸碱滴定、氧化还原非水滴定法可用于酸碱滴定、氧化还原非水滴定法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定等滴定、配位滴定和沉淀滴定等滴定、配位滴定和沉淀滴定等滴定、配位滴定和沉淀滴定等3 3一一一一、非水酸碱滴定法基本原理、非水酸碱滴定法基本原理、非水酸碱滴定法基本原理、非水酸碱滴定法基本原理（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类1.1.质子溶剂质子溶剂质子溶剂质子溶剂 protonicprotonic solventsolvent2.2.无无无无质子溶剂质子溶剂质子溶剂质子溶剂 aproticaprotic solventsolvent?酸性溶剂酸性溶剂酸性溶剂酸性溶剂给出质子能力给出质子能力给出质子能力给出质子能力接受质子能力接受质子能力接受质子能力接受质子能力?碱性溶剂碱性溶剂碱性溶剂碱性溶剂接受质子能力接受质子能力接受质子能力接受质子能力给出质子能力给出质子能力给出质子能力给出质子能力?两性溶剂两性溶剂两性溶剂两性溶剂给出质子能力给出质子能力给出质子能力给出质子能力 接受质子能力接受质子能力接受质子能力接受质子能力?偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂接受质子的倾向，成氢键能力接受质子的倾向，成氢键能力接受质子的倾向，成氢键能力接受质子的倾向，成氢键能力?惰性溶剂惰性溶剂惰性溶剂惰性溶剂不参与质子转移反应，无形成氢键不参与质子转移反应，无形成氢键不参与质子转移反应，无形成氢键不参与质子转移反应，无形成氢键能力。能力。能力。能力。4 4（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类?酸性溶剂酸性溶剂酸性溶剂酸性溶剂弱碱性物质滴定的介质弱碱性物质滴定的介质弱碱性物质滴定的介质弱碱性物质滴定的介质?碱性溶剂碱性溶剂碱性溶剂碱性溶剂弱酸性物质滴定的介质弱酸性物质滴定的介质弱酸性物质滴定的介质弱酸性物质滴定的介质?两性溶剂两性溶剂两性溶剂两性溶剂不太弱的酸、碱滴定的介质不太弱的酸、碱滴定的介质不太弱的酸、碱滴定的介质不太弱的酸、碱滴定的介质?偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂弱酸或某些混合物滴定的介质弱酸或某些混合物滴定的介质弱酸或某些混合物滴定的介质弱酸或某些混合物滴定的介质?惰性溶剂惰性溶剂惰性溶剂惰性溶剂常与质子溶剂混合，以改善样品的常与质子溶剂混合，以改善样品的常与质子溶剂混合，以改善样品的常与质子溶剂混合，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃溶解性能，增大滴定突跃溶解性能，增大滴定突跃溶解性能，增大滴定突跃5 5（二）溶剂的性质（二）溶剂的性质（二）溶剂的性质（二）溶剂的性质1.离解性离解性给出质子时表现为酸给出质子时表现为酸H+S KaSH=H+S-SHSH接受质子时表现为碱接受质子时表现为碱SH+HSH+H+KbSH=SHH+固有酸度常数固有酸度常数固有碱度常数固有碱度常数SH+2SH+26 6SH+SHSH2+S=KaSHKbSH SH2+S SH2K=的大小均由其本性（结构）所决定的大小均由其本性（结构）所决定的大小均由其本性（结构）所决定的大小均由其本性（结构）所决定SHaKSHbK溶剂的自身离解常数溶剂的自身离解常数KaSH=H+S-SHKbSH=SHH+SH+2SHKKKSHbSHaS=27 7对同一种溶剂：对同一种溶剂：对同一种溶剂：对同一种溶剂：是一常数是一常数是一常数是一常数?K Ks s=H=H3 3O+OHO+OH?K Ks s=K Kw=1.0 10-14 C2H5OH2+C2H5O=7.9 10-20以以NaOH（0.2000mol/L）滴定）滴定HCl（0.2000mol/L）20ml为例为例SHbSHaKK溶剂自身离解常数对滴定突越的范围具有一定的影响溶剂不同溶剂自身离解常数对滴定突越的范围具有一定的影响溶剂不同Ks不同 突跃范围不同不同 突跃范围不同Ks越小越小(pKs越大越大)突越范围越大突越范围越大8 8?水溶液中水溶液中水溶液中水溶液中?乙醇溶液中乙醇溶液中乙醇溶液中乙醇溶液中HCl+H2OH3O+H3O+NaOH+2H2OH3O+OH2H2OHCl+C2H5OHC2H5OH2+Cl-C2H5ONa+C2H5OH2+Na+2C2H5OHC2H5OH2+C2H5O 2C2H5OHKs=7.9 10-20Kw=1.0 10-149 9?水溶液中水溶液中水溶液中水溶液中?乙醇溶液中乙醇溶液中计量点前计量点前0.1%H3O+=0.1 0.1%=1.0 10-4C2H5OH2+=0.1 0.1%=1.0 10-4pH=4pC2H5OH2=4计量点时计量点时H3O+=OH-=KwpH=7C2H5OH2+=C2H5O=KspC2H5OH2=9.6计量点后计量点后0.1%OH-=0.1 0.1%=1.0 10-4pOH=4pH=14-4=10C2H5O=0.1 0.1%=1.0 10-4pC2H5O=4pC2H5OH2=19.1-4=15.1pH=6 滴定突跃滴定突跃pH*=11.110102.2.酸碱性酸碱性酸碱性酸碱性（1 1）表观离解常数）表观离解常数）表观离解常数）表观离解常数?某酸某酸某酸某酸HAHA溶于质子溶剂溶于质子溶剂溶于质子溶剂溶于质子溶剂HSHS中中中中HAH+A SH+H+SH2+SH+HASH2+A 表观离解常数表观离解常数KaHA=H+A-HAKbSH=SH H+SH+2KHA=SH2A SHHA=KaHAKbSH+1111?同理，如将碱同理，如将碱同理，如将碱同理，如将碱B B溶于质子溶剂溶于质子溶剂溶于质子溶剂溶于质子溶剂HSHS中中中中B+SHBH+S-KB=BH+S-BSH=KBHAKaSH一种酸（碱）的表观酸（碱）强度决定于该酸（碱）的酸度（碱度）以及溶剂的碱度（酸度）即取决于酸给出质子（碱接受质子）的能力和溶剂夺取质子（给出质子）的能力。一种酸（碱）的表观酸（碱）强度决定于该酸（碱）的酸度（碱度）以及溶剂的碱度（酸度）即取决于酸给出质子（碱接受质子）的能力和溶剂夺取质子（给出质子）的能力。12122.2.酸碱性酸碱性酸碱性酸碱性（2 2）对酸碱滴定的作用）对酸碱滴定的作用）对酸碱滴定的作用）对酸碱滴定的作用?某碱某碱某碱某碱B B 在水中在水中在水中在水中CKCKb b1030）滴定剂：四丁基氢氧化铵）滴定剂：四丁基氢氧化铵mV五种混合酸的区分滴定曲线五种混合酸的区分滴定曲线终点确定：电位法终点确定：电位法2020?溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性?溶剂对试样及产物的溶解能力要大溶剂对试样及产物的溶解能力要大溶剂对试样及产物的溶解能力要大溶剂对试样及产物的溶解能力要大?溶剂不引起副反应溶剂不引起副反应溶剂不引起副反应溶剂不引起副反应?溶剂的纯度、粘度、挥发性等溶剂的纯度、粘度、挥发性等溶剂的纯度、粘度、挥发性等溶剂的纯度、粘度、挥发性等（三）溶剂的选择（三）溶剂的选择混合溶剂混合溶剂滴定弱酸性物质滴定弱酸性物质苯苯+醇类甲醇醇类甲醇+丙酮二甲基甲酰胺丙酮二甲基甲酰胺+氯仿氯仿滴定弱碱性物质滴定弱碱性物质冰醋酸冰醋酸+醋酐冰醋酸醋酐冰醋酸+苯冰醋酸苯冰醋酸+氯仿冰醋酸四氯化碳氯仿冰醋酸四氯化碳2121二、二、二、二、非水溶液中酸和非水溶液中酸和非水溶液中酸和非水溶液中酸和碱的滴定碱的滴定碱的滴定碱的滴定（一）（一）（一）（一）碱的滴定碱的滴定碱的滴定碱的滴定酸性溶剂 冰酸性溶剂 冰HAc含含H2O（pKb=12.53)(CH3CO)2O十十H2O2CH3COOH1.溶剂溶剂若一级冰醋酸含水量为若一级冰醋酸含水量为若一级冰醋酸含水量为若一级冰醋酸含水量为0.20.2，比重为，比重为，比重为，比重为1.051.05，则除去，则除去，则除去，则除去10001000mlml冰醋酸中的水应加比重冰醋酸中的水应加比重冰醋酸中的水应加比重冰醋酸中的水应加比重1.081.08，含量为，含量为，含量为，含量为97.097.0的的的的醋酐的体积为醋酐的体积为醋酐的体积为醋酐的体积为V VmH2Om醋酐醋酐=MH2OM醋酐醋酐0.2%1.05 100018.02=97.0%1.08 V 102.111ml22222.2.标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液?HClOHClO4 4标准溶液的配制标准溶液的配制标准溶液的配制标准溶液的配制HClO470.072.0的水溶液的水溶液需加入计算量的醋酐（需加入计算量的醋酐（0.lmo1/L）HClO4含量含量70.0(含水含水30.0%)比重比重1.75体积体积8.5ml 醋酐醋酐97.01.08?ml24.13ml2323配制时应注意：配制时应注意：配制时应注意：配制时应注意：?高氯酸与醋酐不能直接混合高氯酸与醋酐不能直接混合高氯酸与醋酐不能直接混合高氯酸与醋酐不能直接混合?测定芳伯胺或芳仲胺等易于乙酰化的样品时，测定芳伯胺或芳仲胺等易于乙酰化的样品时，测定芳伯胺或芳仲胺等易于乙酰化的样品时，测定芳伯胺或芳仲胺等易于乙酰化的样品时，避免加入过量醋酐避免加入过量醋酐避免加入过量醋酐避免加入过量醋酐?高氯酸与醋酐当高氯酸与醋酐当高氯酸与醋酐当高氯酸与醋酐当t t 101010 10 冰冰冰冰HAcHAc介质介质介质介质HClOHClO4 4滴定滴定滴定滴定?K K b b 10 101212加入一定比例的醋酐例如：咖啡因（加入一定比例的醋酐例如：咖啡因（Kb=4 10-14）（）（CH3CO)2OCH3COO-+CH3CO+（CH3CO)2O+CH3CO+(CH3CO)3O+醋酐合乙酰阳离子醋酐合乙酰阳离子2828有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐如邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸钠、水杨酸钠、醋酸钠、乳酸钠、羟基丁酸钠、枸橼酸钠（钾）等如邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸钠、水杨酸钠、醋酸钠、乳酸钠、羟基丁酸钠、枸橼酸钠（钾）等HClO4+HAcH2AC ClO4NaA+HAcHA+Ac+NaH2AcAc2HAcHClO4+NaAHA ClO4+Na总：总：酸性酸性HA弱于弱于H2Ac，反应可进行，反应可进行2929有机碱的氢卤酸盐有机碱的氢卤酸盐有机碱的氢卤酸盐有机碱的氢卤酸盐 B B HXHXB B HXHX+HAcHAcBH+X2BHX Hg(Ac)22BHAc HgX2BHAc HClO4BHC1O4+HAc如盐酸麻黄碱、氢溴酸东莨菪碱等如盐酸麻黄碱、氢溴酸东莨菪碱等酸性较强，滴定反应不完全酸性较强，滴定反应不完全酸性较强，滴定反应不完全酸性较强，滴定反应不完全3030有机碱的有机酸盐有机碱的有机酸盐有机碱的有机酸盐有机碱的有机酸盐这类药物有：马来酸氯苯那敏、重酒石酸这类药物有：马来酸氯苯那敏、重酒石酸这类药物有：马来酸氯苯那敏、重酒石酸这类药物有：马来酸氯苯那敏、重酒石酸去甲肾上腺素、枸橼酸维静宁等去甲肾上腺素、枸橼酸维静宁等去甲肾上腺素、枸橼酸维静宁等滴定介质冰醋酸或冰醋酸醋酐滴定剂去甲肾上腺素、枸橼酸维静宁等滴定介质冰醋酸或冰醋酸醋酐滴定剂HClO4的冰醋酸溶液滴定反应的冰醋酸溶液滴定反应BHAHClO4BHClO4+HA3131（二）酸的滴定（二）酸的滴定（二）酸的滴定（二）酸的滴定?C Ca aK Ka a1010-8 8不太弱的羧酸不太弱的羧酸被测物被测物溶剂溶剂弱酸和极弱酸乙二胺、二甲基甲酰胺混合酸的区分滴定甲基异丁酮甲醇苯甲醇丙酮弱酸和极弱酸乙二胺、二甲基甲酰胺混合酸的区分滴定甲基异丁酮甲醇苯甲醇丙酮1.溶剂溶剂醇类（如甲醇、乙醇等）醇类（如甲醇、乙醇等）32322.2.标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液?常用的碱滴定剂常用的碱滴定剂常用的碱滴定剂常用的碱滴定剂甲醇钠的苯甲醇溶液2CH3OH2Na CH3ONa十十H2氢氧化四丁基铵（制法）2(C4H9)NI+Ag2O(C4H9)4NOH+2AgI+(C4H9)4NOCH33333?标定标定标定标定COOH+CH3OH+CH3OH2+CH3ONaCH3O+Na+CH3O+CH3OH2+2CH3OHCOO-COOH+CH3ONaCH3OH+COO-+Na+基准物质：苯甲酸基准物质：苯甲酸基准物质：苯甲酸基准物质：苯甲酸34343.3.指示剂指示剂指示剂指示剂?百里酚蓝百里酚蓝百里酚蓝百里酚蓝黄色黄色黄色黄色兰色兰色?偶氮紫偶氮紫偶氮紫偶氮紫?溴酚蓝溴酚蓝溴酚蓝溴酚蓝黄色黄色黄色黄色兰色兰色红色红色兰色兰色苯、丁胺、苯、丁胺、DMF、吡啶、叔丁醇溶剂中滴定中等强度酸碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中滴定较弱的酸甲醇、苯、氯仿等溶剂中滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等、吡啶、叔丁醇溶剂中滴定中等强度酸碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中滴定较弱的酸甲醇、苯、氯仿等溶剂中滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等35354.4.应用应用应用应用pKa45NaOH/KOHpKa56苯苯-甲醇钠更弱的羧酸甲醇钠更弱的羧酸H2OCH3ONaDMFCH3ONaCH3ONaCH3O Na+RCOOHCH3OHCH3OH2 RCOOCH3OH2CH3O2CH3OH总式总式RCOOH+CH3ONa CH3OH+RCOONa标液滴定标液滴定溶剂溶剂滴定剂滴定剂羧酸类羧酸类3636酚类酚类?苯酚（苯酚（Ka=1.110-10）OH+H2OO+H3O+OH+H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NH3+O氨基乙醇钠滴定3737pH滴定剂体积滴定剂体积ml苯甲酸pKa=4.2V滴定剂体积滴定剂体积ml苯酚pKa=9.96在水中在水中在乙二胺中在乙二胺中3838磺酰胺类磺酰胺类磺酰胺类磺酰胺类?磺酰胺基（磺酰胺基（磺酰胺基（磺酰胺基（SOSO2 2NHNH2 2）?氨基（氨基（氨基（氨基（NHNH2 2）如：H2NSO2NHR芳烃或杂环芳烃或杂环芳烃或杂环芳烃或杂环酸性增强酸性增强酸性增强酸性增强H2NSO2NHNN脂肪烃基脂肪烃基脂肪烃基脂肪烃基酸性减弱酸性减弱酸性减弱磺胺嘧啶酸性减弱磺胺嘧啶磺胺磺胺H2NSO2NH-H3939利用酸度的差异可进行混合物的测定利用酸度的差异可进行混合物的测定利用酸度的差异可进行混合物的测定利用酸度的差异可进行混合物的测定样品样品（混合物）甲醇甲醇-丙酮丙酮CH3ONa（百里酚蓝）（百里酚蓝）磺胺嘧啶磺胺嘧啶%丁胺丁胺CH3ONa（偶氮紫）（偶氮紫）总量总量%此外如氨基酸类：在水溶液中，其氨基和羧基的碱性和酸性都比较弱，并且彼此有干扰，很难滴定，若采用非水碱性溶剂，可以进行滴定。此外如氨基酸类：在水溶液中，其氨基和羧基的碱性和酸性都比较弱，并且彼此有干扰，很难滴定，若采用非水碱性溶剂，可以进行滴定。磺胺和磺胺嘧啶磺胺和磺胺嘧啶