添加La_2O_3对激光烧结_W_省略_属基复合材料组织和成形性能的影响_顾冬冬.pdf

第卷年月第期第一页今庵学玻一添加对激光烧结一金属基复合材料组织和成形性能的影响顾冬冬沈以赴南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京摘要研究了稀土氧化物添加量对激光烧结直接成形一颗粒增强基复合材料的影响结果表明,优化含量,可细化激光烧结组织,提高增强颗粒分散均匀性以及颖粒基体界面结合性能,成形致密度高达理论密度的,显微硬度可达而过量添加全,导致激光成形性能降低讨论了稀土原子对颗粒增强金属基复合材料激光烧结成形的作用机理关扭词直接金属激光烧结,金属基复合材料,一。,中图法分类号,文献标识码文章编号一一一一仰,刀万万幼名戮,二印万召那尹名,夕拟斥几“,忍夕哪一召。,艺多云,咖即代,葱。凡。忿二几坛坛夕硫夕葱。八 夕,乞,。钻。,、乞坛坛坛。刀。,一一,一一一,全,一,直接金属激光烧结,是典型的决速成形,技术,能根据零件的计算机辅助设计,模型,利用激光热源直接烧结处于松散状态的粉体材料成形任意形状的高致密度三维零部件,而一般不需要或很少需要热处理强化或二次熔浸等辅助工艺国家自然科学基金委员会一中国工程物理研究院联合基金项目,航空科学荃金项 目以及南京航空航天大学科研创新基金项 目一资助收到初稿日期一,收到修改稿日期刁一作者简介顾冬冬,男,年生,博士生手段【一工艺的主要优势在于取材广泛、成形灵活以及节约时间和成本目前,技术正在逐步用于制造金属模具圈、复杂零件原型、梯度功能材料以及航空航天飞行器的关键部件一。硬质合金具有高强度、高硬度及高耐磨性,但其韧性较差纯具有良好的导电性、导热性、耐蚀性及塑性,但其强度较低通过制备一金属基复合材料有望融合两者良好的力学性能和物理性能目前,颗粒增强块体材料通常由传统粉末冶金或铸造工艺制备一这类方法虽生产效率高、且可获得较为致密的组织,但需要使用造价昂贵的精密模具,故难以适用于小批量的生产以及复杂形状零件的成形 而对于激光制备,目前的研究主要是第期顾冬冬等添加对激光烧结一金属基复合材料组织和成形性能的影响在传统合金表面通过激光熔覆合成金属基复合涂层,以改善其表面耐磨、耐蚀性等,其实质为金属材料表面改性,不涉及块体成形一】而工艺可使用的原材料范围很广,且不受成形件形状的制约,故有望获得其它工艺难以制备的复杂形状块体本文作者先前的工作证实了利用工艺制备一块体的可行性在优化增强体含量的条件下,可获取良好的激光烧结致密度及综合力学性能但同时有研究表明,因涉及复杂的物理冶金和化学冶金过程,若增强体含量过高,激光成形的中增强颗粒易发生团聚,且颗粒基体间易形成显微裂纹,导致成形性能下降稀土元素的电负性很低,具有特殊的化学性质,稀土在金属材料中具有细化晶粒、净化组织和变质的作用,可不同程度地改善材料的诸多性能,如加工性能、表面性能、力学性能和高温性能等,将稀土元素引入颗粒增强激光制备领域,是扩大其应用范围的一个重要方面同时,也有望解决先前研究中涉及的工艺问题但目前,就添加稀土材料对块体激光烧结显微组织和成形性能的影响,相关研究报道尚不多见,对其中涉及的诸多冶金问题仍有待深入探讨本工作中,在初始粉体中配置高质量分数的增强体,同时加入不同含量的稀土氧化物粉末,系统研究了激光烧结试样的物相、组织、成分以及相关力学性能,以探讨稀土材料对颗粒增强激光烧结成形的作用机理实验方法材料实验材料包括种粉末组分纯度为的电解铜粉,树枝状外形,平均粒度为拼亚微米级质量分数,复合粉末,不规则外形,平均粒度为户稀土氧化物粉末,不规则外形,平均粒度为拼一。复合粉末采用“雾化干燥结合固定床技术”制备,工艺流程包括雾化干燥前躯体溶液偏钨酸按和硝酸钻溶液,焙烧、球磨、还原及碳化如表所示,将种粉末按种不同质量比配置,并置于一单罐行星式高能球磨机中加以混合氢气保护,球为球磨介质,球料比为,转速为,球磨时 为工艺激光烧结快速成形系统主要包括快轴流连续入拼激光,最大输出功率为,功率密度呈分布,且功率连续可调自动铺粉装置用于工艺控制的计算机系统激光烧结过程中,铺粉滚筒在成形缸的基板上均匀铺放厚度为的粉层,激光束按图中箭头所示的扫描轨迹烧结粉层某一区域,以形成零件的一个水平方向二维截面随后成形缸活塞下降一定距离,供粉缸活塞上升相同距离,铺粉滚筒再次将粉末铺平,激光束继续扫描粉层如此逐层叠加,直至零件制造完毕激光烧结实验在室温下进行不加保护气氛通过一系列工艺实验,确定优化工艺参数如下光斑直径为,激光功率为,扫描速率为,扫描间距为逐层烧结后制备出尺寸为的试样,见图表征激光烧结试样致密度利用定律测算试样的物相利用型射线衍射仪分析,金相试样腐蚀剂选用含、及蒸馏水的溶液,腐蚀时间为试样的显微组织利用型原子力显微镜和型扫描电镜的二次电子像和背散射电子像来表征成分分布利用射线能量散射谱表征,探测器出射四衰原始粉体组成,一图激光烧结示惫图及烧结试样服片、幼户。卜金属学报第卷窗类型为被窗试样显微硬度利用一型显微硬度仪测定,载荷为,保压时间为实验结果物相图为不同含量下激光烧结试样的谱从图可见,六方结构 和面心立方结构的衍射峰均较强激光烧结材料主要含有物相和激光烧结后,衍射峰的强度随加入量的增加而增强此外,因初始粉体中。含量较低,谱中未检测到其衍射峰显徽组织图为不同含量下激光烧结试样抛光后的低倍显微组织图为添加量对激光烧结致密度的影响对照图和图可知,未添加时,烧结组织中存在大量连续贯通的孔隙,烧结致密度仅为理论密度的添加时,烧结致密度得以改善,增至理论密度的,但烧结组织仍较为松散,其中存在少量微小孔隙随着含量增至,烧结致密度明显提高,达到理论密度的,烧结组织中不存在明显的孔隙然而,当含量增至时,成形致密度急剧降至理论密度的,烧结组织中出现粗大的孔隙图为不同含量下激光烧结试样抛光后的高倍显微组织在试样相应的截面上测定显微硬度,其分布如图所示点成分扫描结果显示,图中分散的白色颗粒主要含和元素,而顺粒周围的灰色基体圈不同含量下激光烧结试样的谙姗圈不同助含最下激光烧结试样抛光后的低倍二次电子像昭一翻,召第期顾冬冬等添加对激光烧结一金属基复合材料组织和成形性能的影响则富含和。元素 结合分析结果图可以认为,利用激光烧结工艺可成功制备颗粒增强金属基复合材料对照图和图可知,增强颗粒在金属基体中的分散均匀性以及与此相关的显微硬度下同 分布,受添加量的影响较显著未添加时,增强颗粒发生明显团聚,导致显微硬度分布波动明显,其平均值仅为随着含量由增至,图激光烧结致密度随匆含量的变化吐增强颗粒逐渐细化,且在基体中的分散均匀性得以显著提高,显微硬度分布渐趋平缓,其平均值由升至然而,当匆含量为时,增强颗粒严重团聚、粗化成椭圆形聚集体,导致颗粒基体间具有粗大孔隙,此时显微硬度分布具有明显波动性,其平均值急剧降至、为分析添加量对激光烧结组织中成分的影响,对图一的视图区域分别进行分析,结果如图所示比较可见,因含量的差异,导致烧结组织中氧元素含量差别显著,而对其它元素含量的影响不明显当含量由增至时,氧含量略有提高,但变化不大图,然而,在此基础上将含量增至,尽管其增幅仅为,却导致烧结体系中氧含量急剧增加图图为不同含量下激光烧结试样中增强颗粒的典型形貌 从图可见,的添加量显著影响颗粒显微组织特征 如外形、尺寸及分散性未添加时,增强颗粒具有不规则多棱角结构,其平均粒径近拼图,相对于初始一。粉体的不规则外形,有理由认为,颗粒在激光烧结过程中未得以有效润湿及溶图不同含量下激光烧结试样抛光后的高倍显微组织一,忍,金属学报第卷解添加的时,尽管仍有少量粗大颗粒存在于烧结组织中,但大部分增强体已发生显著的颗粒圆滑化图而当含量增至时,增强颗粒在一咋场圈不同含量下激光烧结试样的显微硬度分布曲线盖决曰六,宁汽通礴 呜尸声内 八曰们,若一男目,色梦、尸厅习“阵 内 们,若一忍三日几石自巴,己日岁心,刀一卜日以四巨甘考一三一图图一视图区域内的图玉,基体中以超细形态得以良好分散图,此时对增强颗粒三维形貌作进一步表征发现,颗粒表面光滑、无明显棱角,其尺寸已细化至纳米量级,颗粒基体间具有连续相容的界面结合图然而,当含量继续增至时,增强颗粒表面虽发生一定程度的光滑化,但颗粒团聚倾向明显,导致颗粒粗化,分散性变差图图为不同含量下激光烧结试样腐蚀后的典型显微组织从图可见,烧结组织中枝晶生长形态以及相应的增强颗粒分散状态随含量的变化而有明显差异未添加时,增强颗粒团聚并粗化且阻碍了基体金属的枝晶形态生长图当添加时,基体金属呈现枝晶组织特征,但仍有少量粗大的增强颗粒偏聚于枝晶尖端图当含量为时,形成发达、细化的枝晶组织,且超细增强颗粒均匀分散于枝晶中图而当含量增至时,激光成形性能恶化,烧结组织中晶粒明显粗化,且连续分布着大量的微观裂纹图讨论对于所研究的一粉末体系,陶瓷增强相以亚微米一复合粉体的形态加入本文作者先前的研究例表明,粘结相。在激光作用初期的较低烧结温度 约为下就将发生扩散,进而包覆并润湿颗粒称之为“第一重润湿”随着在较高烧结温度约为下发生熔化,液相对。体系进一步润湿称之为“第二重润湿”由于。在第一重润湿过程中已均匀弥散于增强颗粒表面,故液相在第二重润湿过程中直接接触金属。,而非陶瓷相换言之,均匀包覆于颗粒周围的。液相薄层可充当液相与固相进一步作用的“润湿媒介,由于金属金属界面能明显低于陶瓷金属 界面能,故前者润湿性较好即基体通过界面充分润湿颗粒,进而与之形成了良好的界面结合虽经上述粉体优化设计,但在增强体含量比较高的条件下,仍易使增强颗粒发生团聚,而且在颗粒基体间易形成有害裂纹,导致激光成形性能降低而本实验结果表明,在初始粉体中添加微量粉末,即使增强体含量高达,仍能获得良好的成形致密度,且烧结组织明显细化,增强颗粒分散均匀性及颗粒基体界面结合性能得以改善 但同时,添加量须合理设计,否则将使激光成形性能急剧恶化稀土材料对颗粒增强激光烧结的影响机制,详细探讨如下对液相表面张力的影响如前所述,在一复合体系过程中,将形成液相,和固相共存的烧结熔池因激光功率密度呈分布,故熔池中心与边缘第期顾冬冬等添加对激光烧结一金属基复合材料组织和成形性能的影响之间将形成明显的温度梯度因液相表面张力是温度的函数,故熔池中的温度梯度将引发表面张力梯度,以此形成热毛细管力,以利于熔体流动称之为效应【叫熔池中固液混合体系粘度拼,单位为与液相体积分数沪及基准粘度拼。有如下关系一产。一。一沪沪式中,沪为临界固相体积分数,在此之上固液混合体系本质上具有无限大粘度根据式,粉体因增强体质量分数高达,则在过程中物有限,导致拼值过高,效应得以抑制,故液相难以充分流动并润湿增强颗粒,导致颗粒重排率降低,最终在金属基体中发生局部偏聚,从而降低激光烧结致密度和组织均匀性见图和图图不同含量下激光烧结试样中增强顺粒的典型形貌一,圈激光烧结试样中个位置处增强顺粒的三维形貌,金属学报第卷图不同含量下激光烧结试样腐蚀后的显徽组织形貌一峪,研究表明【,液相对固相的润湿性受控于固液、固气和液气的界面张力一,一,和筑一单位均为,并可由接触角表征,即满足如下方程。竺二二卫竺已衰,和的热物理数据介,一,一比,“节一守,随着加入烧结体系,因其化学性质活泼,故在高能激光辐照及液相润湿作用下,将释放出以原子状态存在的稀土元素】如表所示,因是典型的表面活性元素,故其表面张力显著低于和。液相随着含量在合理范围内增加,导致烧结体系中固液界面张力、一,显著降低,从而有效降低润湿角,并改善固液润湿性在此条件下,增强颗粒受液相的润湿更为充分,导致初始不规则形状的增强体发生明显的颗粒细化及圆滑化图,以此改善颗粒基体的界面结合性能图表亦表明,的表面张力温度系数守明显高于和。的表面张力温度系数,故随着含量的增加,烧结体系的守值得以提高等证实,适当提高刃,可增加熔体热毛细管力这样既刁刁刁有利于熔体流动,导致液相充分渗透至增强颖粒间的孔隙内,从而提高烧结致密度见图,和图又有利于提高增强颗粒在液相润湿作用下的重排率,从而抑制颐粒团聚,提高增强颗粒分散均匀性图,然而,实验结果表明,含量增至,激光烧结体系的氧含量急剧增加图,且成形致密度及组织均匀性均显著降低见图,图和图本实验中,激光烧结在大气环境下进行,因稀土元素化学活性很强,故当其加入时极易与烧结体系中的氧结合,从而形成第期顾冬冬等添加对激光烧结一金属基复合材料组织和成形性能的影响高熔点稀土氧化物若其适量生成,可在凝固过程中率先凝固而漂浮在液态金属表面形成残渣,以防止烧结体系发生氧化,起到脱氧净化作用但若元素过量,不仅难以保证其净化作用,反而会导致氧化物渣量增多这样一方面将会增加液相粘度,降低固液体系整体流变性,导致烧结体系难以有效地实现致密化图另一方面,将导致所特有的“球化”效应这一工艺缺陷的产生过程中,激光束以一定速率逐行扫描粉层,激光能量导致粉体逐行熔化,以形成连续的圆柱形金属熔化轨迹当烧结体系中氧含量过高时图。,洲将急剧增加,其大小将由负值变为正值,导致熔体流动方向由向外铺展变为向内收缩田在此条件下,液柱极易发生收缩断裂,形成一系列金属球体,即发生“球化”球化现象导致大量孔隙存在于烧结组织中,故将显著降低烧结致密度图同时,增强相也将在球化过程中发生严重团聚,导致其颗粒合并粗化,且难与金属基体有效结合见图和图对晶界相界迁移的影响在激光烧结熔池中,存在大量固液,界面固液界面并非简单的几何面,而是具有几个原子厚的区域,其中存在大量微观晶体缺陷如位错、空位等【由于是表面活性元素,且其原子半径远大于的原子半径和的原子半径,故原子极易被上述缺陷所“俘获”,并偏聚于原子排列不规则的固液界面处称之为“吸附效应”阳本实验结果表明,稀土元素吸附现象将显著影响基体金属的凝固结晶过程以及增强颗粒的显微组织特征见图,图和图研究表明,稀土表面活性元素在晶体各晶面上的吸附量是不同的通常,表面张力最大的晶面,表面活性物质在其上的吸附量也最大表面活性物质在晶面的吸附量,单位为如下式所示面的自由能达到最小,则需满足下式。厂,。令万“叶”,严一俞子式中,“为表面活性物质的浓度,为常量为热力学温度,守为晶面表面张力当晶面吸附一层活性物质以后,其表面张力可由式积分求得才一、一关“拳式表明,值最大的面在保证整个界面自由能最小化中起到最重要的作用换言之,稀土元素在晶体的某些面上吸附,既减小了晶体各晶面上表面能的差值,也降低了这些晶面的生长速率,这相当于对晶界或相界的迁移产生钉扎或拖拽效应 即在此条件下,随着含量在合理范围内增加,对于固液界面的液相侧,导致晶粒生长的推动力减弱而限制其长大,从而提高形核率,加速形成细化的枝晶组织图,对于固液界面的固相侧,导致增强相的相界迁移受到抑制,从而有效防止增强颗粒合并粗化,有利于颗粒为枝晶生长前沿“俘获,【,从而以超细颗粒形态均匀分散于凝固的金属基体中见图,和图,上述两方面的综合作用可使复合粉体获得良好的激光成形致密度及力学性能见图和图实验结果表明,添加量有一最佳值若过量,反而导致增强颗粒团聚且烧结组织晶粒粗化研究表明,稀土原子的第一电离能很小,吸附于晶界或相界处的稀土原子的价电子容易发生偏移或部分脱离原子核的束缚,造成稀土原子的极化,并导致其半径减小,故能通过空位扩散机制进入晶体内稀土极化原子在扩散过程中必将引起晶格的附加畸变,在其周围形成极化球,球内可含成千上万个原子这些原子间的极化作用,使原子结合力明显增强,并将形成应力场【当稀土过量时,极化球互相制约,应力场的综合作用增大,形成壁垒阻碍原子进一步扩散,导致稀土原子活性作用下降因此,只有当烧结体系中稀土浓度适宜时,其活性作用才能充分发挥,对烧结成形质量的改善效果才能最大化结论优化添加量,可细化激光烧结组织,提高增强颗粒分散均匀性以及颗粒基体界面结合性能烧结致密度可达到理论密度的,显微硬度可达到过量添加七,会因激光烧结“球化”效应以及稀土元素活性下降,导致激光成形性能降低稀土原子对颗粒增强激光烧结的作用机制为降低熔体表面张力,改善固液界面润湿性钉扎晶界相界,抑制晶粒颗粒粗化式中,诸和才分别为晶面吸附活性物质前、表面张力据此,整个晶体的表面自由能参考文献幻的后艺歹一军“一丈“譬,式中,为晶面的面积,因此,欲使整个界材口亡。肠,【,月叩亡即,】,认厄扣陌价吕勿阮六加凡,“亡”洲绝于即助几傲扣金属学报第卷【】公,昭,昭,尸舰,止。止压。,吴国华,马春江,王叶双朱燕萍,丁文江金属学报,】、,材。亡,爪动娥亡心材,住,吃,户、幼。召夕,材几叭范亡。云亡。云讯,【】,材。召夕,王华明航空学报,盯,面石匆材。亡杭叮,例材召岛胡,材口礼【】,亡,巴,加咖如、从,脚,才庆魁,贺春林,赵明久,毕敬,刘常升金属学报,袁章福,柯家胶,李晶金属及合金的表面张力北京科学出版社,】,公从。,材。云 杭赵明久,刘越,毕敬金属学报,、,【,婉,】,洲,【】朗,几加,材配。钻。,即“三,【,旅云。从。,粗启杰,关绍康,商全义合金热力学理论及其应用北京钟敏霖,刘文今金属学报,冶金工业出版社,四】,丁、沁”,】公,材“亡肠夕,吴萍,周昌炽,唐西南金属学报,亡,召”夕,【,从厄,即,叭厄,亡忿认,材。亡葱,亡“,赵高敏,王昆林,刘家俊金属学报,【,。亡召,摊“吧。亡枪。枷,亡诚,月可,【】,介,亡亡压。,钟华仁 钢的稀土化学热处理北京国防工业出版社,郑伟超,李双寿,汤彬,曾大本金属学报,