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渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 1第五章 相平衡 第五章 相平衡 1()2Ag O s分解反应的方程为()()()22212Ag O sAgsOg=+。当用()2Ag O s进行分解达平衡时，系统的组分数，自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？解：解：2K=22f=+max3f=max4=2指出如下各系统的组分数、相数和自由度数各为多少？（1）()4NH Cl s在抽空的容器中，部分分解为()3NHg，()HCl g达平衡（2）()4NH Cl s在含有一定量()3NHg的容器中，部分分解为()3NHg，()HCl g达平衡；（3）()4NH HS s与任意量的()3NHg和()2H S g混合，达相平衡；（4）在900K时，()C s与()()()2,CO gCO gOg达平衡 解：解：（1）1K=31f=2=（2）2K=42f=2=（3）2K=42f=2=（4）2K=31f=2=3在制水煤气过程中，有五种物质：，()C s，()()()2,CO gCO gOg和()2H O g建立如下三个平衡，试求该系统的独立组分数。()()()()22C sH O gHgCO g+=+()()()()222COgHgH O gCO g+=+()()()22COgC sCO g+=解：解：独立的化学反应数为2，523K=4已知()23Na COs和()2H O l可以生成如下三种水合物：()232,Na COH O s，23Na CO ()27H O s和()23210,Na COH O s试求（1）在大气压力下，与()23Na COs水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值；（2）在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。解：解：物种数为5 3R=2K=（1）在大气压力下 13fK=+=当0f=时，3=，则与()23Na COs水溶液和冰平衡共存的水合盐最多为一种。（2）在298K时，3f=，与水蒸气平衡共存的水合盐的最多有两种。渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 2 5在不同温度下，测得()2Ag O s分解时氧气的分压如下：试问：/T K 401 417 443 463 486()2/p OkPa 10 20 51 101 203 （1）分别413K与和423K时，在空气中加热银粉，是否有()2Ag O s生成？（2）如何才能使()2Ag O s加热到443K时而不分解？解：解：根据在不同温度下，()2Ag O s分解时氧气的分压与温度的关系作图如下：（1）在413K和423K时，()2Ag O s的分解压在15kPa和25kPa之间。在413K时，()2Ag O s分解压低于空气中氧气的分压，()2Ag O s不会分解。在423K时，()2Ag O s的分解压高于空气中氧气的分压，()2Ag O s会分解。（2）在使()2Ag O s加热到443kPa时不分解，需使环境中氧气的压力大于51kPa。6通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准汽化焓为140.67 kJ mol，并设其与温度无关。解：解：由蒸气汽压与温度的关系 211211lnvapmHppRTT=21361.5618.314101300ln3734067066900TK=+7某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面积为：长7.62cm，宽32.45 10 cm，若某运动员的体重为60kg，试求（1）运动员施加于冰面的总压力；（2）在该压力下冰的熔点 已知冰的摩尔熔化焓为16.01kJ mol，冰的正常熔点为273K，冰和水的密度分别为920和11000 kg m。400420440460480500050100150200p(CO2)/kPaT/K渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 3解：解：（1）21609.8157.57.622.45 102pMPa=（2）由 fusmmHdpdTT V=积分上式，得 2211lnfusmmHTppVT=3626.01 10157.5 10101325ln181127310001000920T=0.04102273262.03TeK=8已知在101.3kPa时，正己烷的正常沸点为342K，假定它符合规则 trouton，即11/88vapmbHTJ Kmol，试求298K时正己烷的蒸气压 解：解：根所楚顿规则：1888834230096vapmbHTJ mol=22111 23009611ln8.3143422981.5628vapmHpTTpRTT=()()21exp1.5628101325exp1.562821232ppPa=9从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为 21921ln1.75ln1.928 1012.26pKTTPaTKK=+试求乙烯在正常沸点169.5K时的摩尔蒸发焓变。解：解：由克劳修斯克拉贝隆方程 2lnvapmHdpdTRT=所给的蒸气压关系式对求导，得 322ln19211.751.928 10dpRRTRTdTRT+=221597214.5516.04 10vapmHTT=+渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 4乙烯在正常沸点的摩尔蒸发焓：()169.511658vapmHKJ=10已知液态砷()As l的蒸气压与温度的关系为 5665ln20.30pKPaT=+固态砷()As s的蒸气压与温度的关系为 15999ln29.76pKPaT=+试求砷的三相点的温度和压力。解：解：在三相点时，液态砷和固态砷的蒸汽压相等，56651599920.3029.75TT+=+1599956651093.59.54TK=536.84 10pPa=11在298K时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa，基在外压为101.3kPa的空气中，求水饱和蒸气压为多少？空气在水中的溶解度可以忽略不计。解：由化学势与压力之间的关系 ()216118 101013003167.41.767pmpV dpJ mol=由蒸气压与化学势之间的关系 21211.767ln1.7671.767exp3167.4exp.3169.78.3142988.314298pRTpppPa=12 在360K时，水（A）与异丁醇（B）部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为0.021Bx=，已知水相中异丁醇符合Henry定律，Henry系数6,1.58 10 x BkPa=。试计算与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压。已知水的摩尔蒸发焓为140.66 kJ mol，且不随温度而变化，设气体为理想气体。解：解：由于在水相中异丁醇符合Henry定律，则在气相中异丁醇的分压为 5,1.58 100.0213318x BBpkxPa=异丁醇 在水相中的水与蒸气压的关系必然符合Raoult定律，在360K时水的饱和蒸气压为()()()222122360113604066011360101300exp630948.314373360H OvapmH OH OpKHlnpKRTTpKPa=渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 5在气相中，水的蒸气压 ()()222360360630940.97961679H OH OH OpKpKxPa=13根据所示碳的相图（左图）回答如下的问题：（1）曲线,OA OB OC 分别代表什么意思（2）指出O点的含义；（3）碳在常温，常压下的稳定状态是什么？（4）在2000K时，增加压力，使石墨转变为金刚石是一个放热的反应，试从相图判断两者的摩尔积体哪个大？（5）试从相图上估计，在2000K时，将石墨转变为金刚石至少要加多大的压力？解：解：（1）OA为金刚石与石墨的平衡线，OB为石墨与液态碳的平衡线，OC为金刚石与液体碳的平衡线。（2）相图中O点为金刚石，石墨与液体碳的三相平衡点；（3）在常温常压下，石墨稳定；（4）由克拉贝隆方程TrasmTrasmdpHdTTV=从相图上看0,0,0TrasmTrasmdpHVdT而可知 即石墨的摩尔体积比金刚石大。（5）在2000K时，将石墨转变成金刚石需要将压力增加到850 18Pa，即约50000大气压左右。14在外压为101.3kPa的空气中，将水蒸气通入固体碘()2Is与水的混合物中，进行蒸气蒸馏。在371.6K时收集出蒸气冷凝，分析馏出物的组成得知，每100g水中含碘81.9g，试计算在371.6K时碘的蒸气压。解：解：100g水的物质的量 21005.5618H Onmol=81.9g的2I碘物质的量 281.90.283126.92IMmol=20.2830.04840.2835.56Ix=+371.6K时碘的蒸气压 2101.3 0.04844.9IPkPa=渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 615水()A与氯苯()B互溶度极小，故对氯苯进行蒸气蒸馏。在101.3kPa的空气中，系统的共沸点为365K，这时氯苯的蒸气压为29kPa。试求（1）气相中氯苯的含量By；（2）欲蒸出1000kg纯氯苯，需消耗多少水蒸气，气压为，液、已知氯的摩尔质量为11112.3g mol 解：解：（1）由于摩尔分数之比即为蒸气压之比，所以气相中氯苯的含量 0.290.286101.3By=（2）1000kg纯氯苯的物质的量：6510008.89112.5C H Clnkmol=设：欲蒸馏出1000kg氯苯，需要的水蒸气功量为2H OW，则有 228.890.2868.89/188.89188.894370.286H OH OWWkg=+=16在273K和293K时，固体苯的蒸气压分别为3.27kPa和13.30kPa，液体苯在293K时的蒸气压为10.02kPa，液体苯的摩尔蒸发焓为134.17kJ mol。试求（1）303K时液体苯的蒸气压；（2）固体苯的摩尔升华焓；（3）固体苯的摩尔熔化焓。解：解：（1）由公式 211211lnvapmHppRTT=211211exp341701110.02exp15.928.314293303vapmHppRTTkPa=（2）由公式 211211lnsubmpHpRTT=21121ln118.31413.30ln46.65113.27273293submRpHpTTkJ mol=渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 7（2）146.6534.1712.48fmHkJ mol=17在298K时，水()A与丙醇()B的二组分液相系统的蒸 压与组成的关系如下页表的所示，总蒸气压在0.4Bx=时出现极大值：Bx 0 0.05 0.20 0.40 0.60 0.80 0.90 1.00/BpPa 0 1440 1813 1893 2013 2653 2584 2901/pPaT 3168 4533 4719 4786 4653 4160 3668 2901（1）请画出pxy图，并指出各点，线和面的含义和自由度；（2）将0.56Bx=的丙醇水溶液进行精馏，精馏塔的顶部和底部分别能得到什么产品？（3）若以298K时的纯丙醇为标准态，求0.2Bx=的水溶液中，丙醇的相对活度和活度因子。解：解：（1）根据数据所绘制的相图如右图所示；（2）将0.56Bx=的丙醇水溶液进行精馏，精馏塔顶部得到水，而在底部得到丙醇。（3）丙 醇 在298K时 的 饱 和 蒸 汽 压2901BpPa=，而混合液面上丙醇的蒸气压为1813Pa。18130.6252901B=,0.6253.120.20BB xBax=18在标准压力100kPa下，乙醇()A 和乙酸乙酯()B二元液相系统的组成与温度的关系如下表所示：/T K 351.5 349.6 346.0 344.8 345.0 348.2 350.3 Bx 0 0.058 0.290 0.538 0.640 0.900 1.000 By 0 0.120 0.400 0.538 0.602 0.836 1.000 乙醇和乙酸乙酯的二元液相系统有一个最低恒沸点，请根据表中数据：（1）画出乙醇和乙酸乙酯二元液相系统的Txy图。渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 8（2）将纯的画出乙醇和乙酸乙酯混合物加到精馏塔中，经过足够多的塔板，在精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？解：解：（1）根据已知数据绘声绘出的该系统的Txy图如右图所示（2）将纯的乙醇和纯的乙酸乙酯的混合物加到精馏塔中，如果乙酸乙酯()B的浓度在00.538之间，在底部得到浓度为0.538的恒沸混合物，而在顶部得到纯乙醇；如乙酸乙酯()B的浓度在0.5381之间，在底部得到恒沸混合物，而在顶部得纯乙酸乙酯。19在大气压力下，水()A与苯酚()B二元液相系统在341.7K以下都是部分互溶。水层和苯酚层中，含苯酚的质量分数与温度的关系如下表所示：/T K 276 297 306 312 319 323 329 333 334 335 338()1Bw 6.9 7.8 8.0 7.8 9.7 11.512.013.614.0 15.1 18.5()2Bw 75.5 71.1 69.0 66.564.562.060.057.655.4 54.0 50.0 （1）画出水与苯酚二元液相系统的Tx图；（2）从图中指出最高会溶温和在该温度下苯酚()B的含量；（3）在300K时，将水与苯酚各1.0kg混合，达平衡后，计算此时水与苯酚共轭层中各含苯酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量。（4）若在（3）中再加入1.0kg水，达平衡后，再计算此时水与苯酚共轭层中各含苯酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量。解：解：（1）水苯酚系统的图如右图所示；（2）该系统的最高会溶温度为341.7K，在此温度下苯酚的百分含量为0.34（3）300K时，将1.0kg的水与1.0kg苯酚混合构成的系统中水相中苯酚的含量为0.09，苯酚相中苯酚的含量为0.71 设：水相的总量为x，则苯酚相的质量为2x，由杠杆规则()()()0.50.0920.710.5xx=渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 90.420.680.62xkg=（4）如在（3）中再加入1.0kg水，此时1/3Bw=，同样设水相的总质量为x，由杠杆规则 ()()()0.330.0930.710.33xx=1.141.580.72xkg=20已知活泼轻金属()Na A和()K B的熔点分别为372.7K和336.9K，两者可以形成一个不稳定的化合物()2Na K s，该化合物在280K时分解为纯金属()Na s和含()K B的摩尔分数为0.42Bx=的熔化物。在258K时，()Na s和()K s有一个低共熔化合物，这时含的摩尔分数为0.68Bx=，试画出()Na s和()K s的二组分低共熔相图，并分析各点，线面的相态和自由度。解：解：()Na A和()K B系统的相图如右图所示 21在大气压力下，()NaCl s与水组成的二组分系 统 在252K时 有 一 个 低 共 熔 点，此 时()()22,2H O sNaClH O s的质量分数为0.223的水溶 液 三 相 共 存，264K时，不 稳 定 化 合 物()22NaClH O s分解为()NaCl s和的质量分数为0.27的NaCl水溶液。已知()NaCl s在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加。（1）试画出()NaCl s与水组成的二组分系统的相图，并分析各部分的相态；（2）若有1.0kg的质量分数为0.28的NaCl水溶液，由433K时冷却到263K，试计算能分离出纯的()NaCl s的质量。解：解：在()22NaClH O s中，NaCl的重量百分数 2335.561.9%2335.52 18NaClw+=+（1）绘出该系统的相图如下图所示（2）析出的()NaCl s的质量可以按杠杆规则计算。22()Zn A与()Mg s形成的二组分低共熔相图具有两个低共熔点，一个含Mg的质量分数为0.032，温度为641K，另一个含Mg的质量分数为0.49，温度为渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 10620K，在系统的熔液组成曲线上有一个最高点，含Mg的质量分数为0.157,温度为863K。已知()Zn s和()Mg s的熔点分别为692K和924K。（1）试画出()Zn A与()Mg s形成的二组分低共熔相图，并分析各区的相态和自由度。（2）分别用相律说明，含Mg的质量分数为0.80和0.30熔化物，在从973K冷却到573K过程中的相变和自由度的变化；（3）分别画出含Mg的质量分数为0.80,0.49和0.30的熔化物，在从973K冷却到573K过程中的步冷曲线。解：（1）ZnMg系统的相图如下图所示 （2）通过下边的相图可以看出（3）步冷曲线在下图中表示。23223SiOAl O二组分系统在耐火材料工业上有重要意义，所示的相图是223SiOAl O二组分系统在高温的相图，莫莱石的组成为23223Al OSiO，在高温下2SiO有白硅石和磷石英两种变体，AB线是两种变体的转晶线，在AB线以上是白硅石，在AB线以下的磷石英。（1）指出各相区分别由哪些相组成？（2）图中的三条水平线分别代表哪些相平衡共存（3）分别画出从,x y z点将熔化物冷却的步冷曲线 解：解：（1）（2）CD线代表()2SiOs，组成为23223Al OSiO的莫莱石和组成为J的溶液三相平渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 11衡共存；EF线代表()23Al Os，莫莱石以及成为E的溶液三相平衡共存；AB线代表莫莱石，2SiO的两种变体白硅石和磷石英三相平衡共存。（3）冷却过程的步冷曲线下图表示：24分别指出下列三个二组分系统相图中，各区域的平衡共存的相数，相态和自由度。25()4UFs，()4UFl的蒸气压与温度的关系分别由如下两个方程表示，试计算()4UFs，()4UFl，()4UFg三相共存时的温度和压力 解：解：在三相共存时，固态和液态的蒸气压应该相同，则有 100175839.541.6729.43TT=100175899.5336.4041.6729.43TK=三相点时的压力 ()10017ln41.67336.40p s=()146.232p sPa=26某高原上的大气压力只有61.33kPa，如果将下列四种物质在该地区加热，问哪种物质会直接升华？为什么？物质 汞 苯 氯苯 氩 三相点温度/T K2343 2785 5502 930 三相点压力/p Pa 4813 57300 68700 解：解：当物质的三相点对应的蒸气压大于该地区的大气压时，固体可以不经过转化为液体而直接气化，所以在此条件下，可以直接升华的物质为氩。渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 1227电解熔融的()LiCl s制备金属锂()Li s时，常常需要加一定量的()KCl s，这样可节约电能。已知()LiCl s的熔点为878K，()KCl s的熔点为1048K，()LiCl A与()KCl B组成的二组分物系的低共熔点为629K，这时含()KCl B的质量分数为0.50Bw=。在723K时，()KCl B含量为0.43Bw=的熔化物冷却时，首先析出()LiCl s，而0.63Bw=的熔化物冷却时，首先析出()KCl B。（1）绘出二组分物系的低共熔相图；（2）简述加一定量的原因；（3）电解槽的操作温度应高于哪个温度，为什么？（4）加入的质量分数应控制在哪个范围为好？解：解：（1）()LiCl A和()KCl B二组分的相图如下图所示。（2）电解时，加入一定的()KCl B，可以降低电解温度。（3）电解温度应高于629K，否则将有固体析出。（4）应控制在0.5Bw=为好。28金属铅()Pb s和()Ag s的熔点分别为600K和1233K，它们在578K时形成低共熔混合物。已知()Pb s熔化时的摩尔焓变为14858 J mol，设溶液是理想溶液，试计算低共熔混合物的组成（用摩尔分数表示）。解：解：由于形成的是理想溶液，形成的低共熔混合物可驻华为是由于溶质()B Ag的加入而使溶剂的凝固点降低。设：在低共熔混合物中的浓度为Bx，则由凝固点的降低公式 11485811ln0.03718.314 5786000.9636fusmAffAHxRTTx=29经实验测得：（1）磷的三种状态：P（s，红磷），P（l）t 和P（g）达三相平衡时的温度和压力分别为863K和4.4 kPa；（2）磷的另外三种状态P（s，黑磷），P（s，红磷），P（l）达三相平衡时的温度和压力分别为923K和10.0 MPa；渭 南 师 范 学 院 精 品 课 程 13（3）已知P（s，黑磷），P（s，红磷）的密度分别为：332.70 10,2.34 10和3310 kg m1.81（4）P（s，黑磷）转化为P（s，红磷）是吸热反应。根据以上数据，画出磷的示意图；P（s，黑磷）与P（s，红磷）的熔点随压力如何变化？解：解：磷的相图如下图所示