镁合金化学镀镍溶液稳定性.pdf

第60卷 第3期 化 工 学 报 Vol160No132009年3月 CIESCJournalMarch2009研究论文镁合金化学镀镍溶液稳定性胡波年1,2,李亭憬1,余 刚1,张 俊1,吴振军1,何晓梅2(1湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室,湖南 长沙410082;2湖南工学院化学化工系,湖南 衡阳421008)摘要:为了开发出长寿命高稳定性镁合金化学镀镍溶液,通过添加硫脲、碘酸钾等稳定剂,研究了p H值、温度对镀液的稳定性能、镀速、镀层质量等因素的影响。采用称重法测定镀层的沉积速率,沉积到镀件上的镍量占溶液中消耗镍量的百分比来表示溶液的稳定性,NaCl溶液浸泡实验评定镀层的覆盖度,热震实验评定镀层的结合力,极化曲线表征镀层的耐蚀性。结果表明,沉积速率随硫脲、碘酸钾浓度的增大先升高后降低,碘酸钾对镀速的影响不如硫脲显著。添加硫脲015 mgdm-3时稳定常数最大值达89125%,添加碘酸钾5 mgdm-3时,稳定常数达82145%。采用p H值为510的含硫脲的镀液,(821)施镀,获得的Ni2P镀层和镁合金基体之间没有缝隙,结合紧密,而且Ni2P镀层均匀致密。硫脲不仅能提高沉积速率,而且也催化镁合金表面,提高沉积效率。关键词:镁合金;化学镀镍;稳定性;硫脲;碘酸钾中图分类号:TQ 153114 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2009)03-0696-06Bath stability of electroless plating nickel on magnesium alloysHU Bonian1,2,LI Tingjing1,YU Gang1,ZHANGJun1,WU Zhenjun1,HE Xiaomei2(1State Key L aboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics,School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha410082,Hunan,China;2Department of Chemistry and Chemical Engineering,HunanInstitute ofTechnology,Hengyang421008,Hunan,China)Abstract:The main purpose of the research was to develop an electroless nickel bath with long cycles andhigh stability1Thiourea and potassium iodate were added in the electroless bath as the stabilizingagents1The effects of temperature and p H values on the bath stability,plating rate and coating qualitywere studied1Weighing was used to measure the deposition rate of coating1The stability of the bath wascharacterized by percentage of the nickel on the surface of work piece to total nickel consumption in thebath1The coverage of coating was evaluated by immersion test in NaCl solution1The adhesion of coatingwas evaluated by thermal shock test1Polarization curves were used to characterize the corrosion resistanceof coating1The results showed that the deposition rate increased at first,then went down with increasingconcentration of thiourea or potassium iodate1The deposition rate was more significantly affected bythiourea than that by potassium iodate1The maximum value of stability constant reached 89125%in thebath of 015 mgdm-3thiourea and the stability constant was 82145%in the bath of 5 mgdm-3potassium iodate1When plating was carried out at(821)in the p H510 bath of 015 mgdm-3thiourea,uniform and dense coating was obtained,and there was no gap between Ni2P coating and Mgsubstrate1Thiourea not only improved the deposition rate,but also catalyzed the surface of magnesiumalloy and raised the deposition efficiency1Key words:magnesium alloys;electroless nickel plating;bath stability;thiourea;potassium iodate2008-10-31收到初稿,2008-12-15收到修改稿。联系人:余刚。第一作者:胡波年(1957),男,教授。基金项目:国家自然科学基金项目(50671036);湖南省科技项目(06JJ4013,2008FJ3117)。Received date:2008-10-31.Corresponding author:Prof.YU Gang.E-mail:yuganghnu1631comFoundation item:supported by the National Natural ScienceFoundation of China(50671036).1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/引 言在镁合金上进行化学镀Ni2P处理,不仅可以获得高的耐蚀性和耐磨性,而且能够在形状复杂的铸件上得到厚度均匀的镀层。但是,由于化学镀Ni2P镀液是一个热力学不稳定体系,工业化的镍磷沉积镀液中常有不可避免的胶粒和固体微粒存在。这些微粒因具有较大的活性表面,导致镍离子大量的消耗,当微粒很多时甚至引起镀液自发分解,这就增加了生产成本,并对环境造成了污染。关于化学镀镍工艺、机理的报道很多,有关化学镀镍溶液稳定性的报道很少,而且都是以钢铁为基体124,以镁合金为基体研究化学镀镍溶液的稳定性还未见报道。因此,延长镁合金化学镀镍溶液的使用寿命成为迫切需要解决的课题。与常规的钢铁基体所用的化学镀镍溶液相比,镁合金化学镀镍溶液中一般都含有氟化物,镁在酸性溶液中极易水解,而氟离子可以有效防止镁的腐蚀。镀液中含有氟离子,会在镁合金的表面生成一层氟化镁薄膜,由于氟化镁在水溶液中溶解度很小,可以抑制镍在镁合金上的起始沉积速率,从而获得均匀、致密、结合良好的置换层,为自催化沉积提供良好的底镀层5。添加稳定剂、p H值和施镀温度是影响化学镀液稳定性的主要因素。化学镀镍溶液常用的稳定剂分成4类:含硫化合物,如硫脲、巯基苯并噻唑(MBT);含氧化合物,如KIO3、MoO3;重金属离子,如Pb2+、Cd2+;水溶性有机物,如二甲基丁二酸、富马酸6。由于铅镉具有毒性,现在已逐渐被世界各国禁用7;水溶性有机物对化学镀镍溶液的稳定性影响效果不明显8。本文选择硫脲、KIO3分别加入到化学镀镍溶液中,比较它们对镀液及镀层性能的影响,研究了p H值和施镀温度对镀液稳定性及镀速的影响,并对作用机理进行了探讨。1 实验材料与方法111 实验材料与化学镀镍工艺将20 mm30 mm114 mm AZ91D镁合金经前处理进行化学镀,AZ91D镁合金的化学成分见表1。表1AZ91D镁合金化学组成Table 1Chemical composition of magnesiumalloy AZ91D/%(mass)AlZnMnNiCaSiKFeMg81770174011801001 0101 0101 0101 01001balance化学镀镍过程按如下的工艺进行,试样打磨 丙酮超声波清洗 碱洗 酸洗 活化 化学镀镍 镀层钝化,各步间水洗。(1)碱洗:Na3PO412H2O 10 gdm-3,NaOH 50 gdm-3,60,10 min。(2)酸 洗:CrO3125gdm-3,HNO3(70%,体积)110 cm3dm-3,室温,1 min。(3)活化:HF(40%)380 cm3dm-3,室温,10 min。(4)化学镀镍:NiSO46H2O 20 gdm-3,NaH2PO220 gdm-3,C6H8O7H2O 5 gdm-3,NH4HF210 gdm-3,HF(40%)12 cm3dm-3,稳定剂适量,氨水调p H值,适宜温度,时间60min。(5)钝化:CrO3215 gdm-3,K2Cr2O7120gdm-3,温度90100,时间10 min。112 性能测试11211沉积速率测定 采用增重法测定镀层的沉积速率,按式(1)计算沉积速率9v=W2-W1St104(1)式中 v为镀层沉积速率(简称镀速),mh-1;W1为试样镀前质量,g;W2为试样镀后质量,g;S为试样面积,cm2;为镀层密度,取719 gcm-3;t为施镀时间,h。11212 镀液稳定性测定 在化学镀镍正常操作规范下,沉积到镀层上的镍量占溶液中消耗镍量的百分比,即为溶液的稳定常数10,表示为b=m1m2100%式中 m1为沉积到镀件上的金属镍量;m2为镀液中消耗的金属镍量。11213 孔隙率的评定 将化学镀后的镁合金样放入5%NaCl水溶液中浸泡2 h后计算其单位表面积上的腐蚀点数。5%NaCl水溶液中浸泡可使腐蚀针孔在短时间内放大,便于观察11。11214 结合力检测 将镀镍后的试样在150下恒温1 h,骤冷,观察镍层表面有无起泡和脱796 第3期 胡波年等:镁合金化学镀镍溶液稳定性 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/落12。结合力的等级用以下方式表示:“”表示镀层结合力差,镀层起泡、脱落;“”表示镀层结合力稍差,镀层有轻微的起泡或脱落;“O”表示镀层结合力良好。具体结果见表2。表2 添加不同浓度的硫脲和碘酸钾后所得镀镍层的性能Table 2Performance of coatings after addingdifferent concentrations of H2NCSNH2or KIO3No1cH2NCSNH2/mgdm-3cKIO3/mgdm-3Corrosionspots/cm-2Adhesion1000149201303015041100511506210018575088091001471013015811150163Note:“”stands for very poor adhesion and plating continuouslyslough2off1“”indicates sometimes small plating swell occurs but nopeeling off1“”represents good quality plating without swell andpeel off.11215 电化学极化曲线的测定 工作电极用环氧树脂密封,留出1 cm2的工作面积,饱和甘汞电极作参比电极,铂片电极作辅助电极,在质量分数为315%的NaCl溶液中测量镀镍层的极化曲线13(CHI660B电化学工作站,上海辰华仪器公司生产)。11216 镀层断面分析 用环境扫描电镜ESEM(FEI2QUAN TA200,美国)表征镀层断面形貌。2 结果与讨论211 添加不同稳定剂后的施镀速率沉积速率的快慢与稳定剂的浓度有很大关系。沉积速率过快会造成镀液不稳定,容易发生自分解,而且会形成海绵状低结合力的镀层。镀层的应力和孔隙率增加,降低了镀层的耐蚀性;沉积速率太慢,Ni2P镀层不能很好地覆盖镁合金表面,造成基体裸露而被腐蚀。一般情况下沉积速率在1030mh-1较好14,在此范围内,适当增大沉积速率,既能保证镀液在施镀过程中的稳定性,也能保证获得更厚的镀层,从而提高镀层的致密性。按照上述实验方法,镀液的其他成分不变,p H值控制在410左右,在(801)施镀,添加不同硫脲和碘酸钾的用量对镀速的影响见图1。由图1可知,沉积速率随硫脲浓度的增大先升高后降低,在硫脲浓度为015 mgdm-3时达最大值。低浓度时沉积速率升高,由于硫脲参与了活性中间体的形成,从而使H2PO-2易被氧化,加速了反应速率;高浓度时沉积速率降低,是因为大量稳定剂吸附于催化表面形成一层薄膜,从而减少了金属表面的活性点,降低了反应速率8,15。碘酸钾对沉积速率的影响和硫脲相似,在5 mgdm-3时达最大值13159mh-1,随后逐渐降低,在15 mgdm-3时仅有10101mh-1,20 mgdm-3时施镀速率过于缓慢,不能获得良好的覆盖镀层。相比较而言,碘酸钾对镀速的影响不如硫脲显著。图1 不同稳定剂浓度对沉积速率的影响Fig11Effect of concentration of differentstabilizers on plating rate212 镀液稳定性以前研究者一般采用氯化钯实验评定化学镀镍溶液的稳定性16,但氯化钯实验只代表镀液稳定的一种趋势,表征溶液不发生自然分解的能力。而所谓化学镀镍溶液的稳定性是指化学镀镍溶液不发生自然分解且只在催化表面沉积的性质。稳定常数指的是沉积到镀层上的镍量占溶液中消耗镍量的百分比,是一个“过程参数”,它说明镀液对施镀过程中局部干扰(如p H值、温度、活度、稳定剂的含量等不稳定因素)的承受能力,表明了化学镀镍只在催化表面沉积的效率,所以采用稳定常数来表征化学镀镍溶液的稳定性更符合实际情况17。按照实验方法所描述的化学镀镍溶液的其他成分不变,p H值控制为410左右,在(801)施镀,不同硫脲和碘酸钾的浓度对镀液稳定性的影响896化 工 学 报 第60卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图2 不同稳定剂浓度对镀液稳定性的影响Fig12Effect of concentration of differentstabilizers on bath stability如图2所示。由图2可见,稳定常数随浓度的变化趋势和沉积速率相似,也是先增大后减小。添加硫脲015mgdm-3时稳定常数最高,达86132%,添加碘酸钾5 mgdm-3时稳定常数达82145%。整体看来,碘酸钾对镀液稳定性的影响不如硫脲明显,两者相比,硫脲增加镀液稳定性的效果比碘酸钾好。因为沉积速率越高,一定时间内镀层厚度增大;沉积速率降低,镀层厚度也减小,在相同的操作条件(镀液温度、p H值、面容比等)下,镀液中损失的镍量相差不多,所以稳定常数也随之增大或减小。213 不同稳定剂获得的镀层性能比较21311 镀层孔隙率和结合力 纯的Ni2P合金一般在5%NaCl溶液的腐蚀性很低,但如果镁合金表面的Ni2P镀层有孔隙,将会发生剧烈腐蚀,这是因为镁和镍之间有一个较大的标准电势差(Mg:-0147 V;Ni:-0125 V)。Ni2P镀层作为腐蚀电极的阴极被保护起来,而未覆盖的镁合金基体作为阳极则被强烈腐蚀。由于腐蚀发生在未覆盖的镁合金基体上,不是在Ni2P镀层上,所以不能用腐蚀失重实验来评价Ni2P镀层的抗蚀性,但它能反映镁合金化学镀镍层的覆盖程度11。因此,本文采用在5%NaCl溶液中浸泡镀层2 h后观察腐蚀点数来评价Ni2P镀层的致密性。在镀液中分别添加不同浓度的硫脲和碘酸钾后,所得化学镀镍层的性能见表2。由表2可知,没有稳定剂存在时,镀层耐蚀性不好,孔隙率较高;硫脲浓度较高时,沉积速率下降,镀层沉积量少,覆盖度低。经盐水浸泡2 h后腐蚀点明显增加,耐蚀性也不好,而在013115mgdm-3范围内,镀层耐蚀性很好,镀层在盐水中浸泡2 h,没有发现腐蚀点。碘酸钾浓度较高时,镀层的孔隙率很高,耐蚀性差,在58mgdm-3时,镀层耐蚀性较好,在盐水中浸泡2h,没有发现腐蚀点。热震实验的结果表明所有镀层结合力均良好。21312 镀层的电化学特性 实验测得极化曲线如图3所示。图3 添加稳定剂后镀层在315%NaCl溶液中的极化曲线Fig13Polarization curves of electroless nickel coatingin 315%NaCl solution after adding stabilizersapolarization curves of electroless nickel coatinggained from bath including 015 mgdm-3thiourea;bpolarization curves of electroless nickel coating gainedfrom bath including 5 mgdm-3kalium iodate;cpolarization curves of bare magnesium alloy由图3可以看出,无论在镀液中添加硫脲还是碘酸钾,镀层的自腐蚀电势都远远高于基体,说明镀层的耐蚀性和基体相比提高了很多。但硫脲作稳定剂比碘酸钾所获得的镀层的自腐蚀电势更高,说明其耐蚀性最好;碘酸钾作稳定剂时镀层的自腐蚀电势较低,说明其耐蚀性能较差18。通过实验得出,用硫脲作稳定剂镀层耐蚀性能最好。21313 镀层的断面形貌 保持化学镀镍溶液的其他成分不变,添加硫脲015 mgdm-3,p H值控制在410左右,在(801)施镀1 h,获得的镀层断面形貌如图4所示。由图4可以看出,Ni2P镀层和镁合金基体之间没有缝隙,结合紧密,而且Ni2P镀层均匀致密。214p H值对镀速和镀液稳定性的影响通过211213节部分的实验,采用硫脲作为996 第3期 胡波年等:镁合金化学镀镍溶液稳定性 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/化学镀镍溶液的稳定剂,用量015 mgdm-3。保持镀液的其他成分不变,添加硫脲015 mgdm-3,在(801)施镀,不同p H值对镀速和镀液稳定性的影响见图5。由图5可见,随着pH值增大,沉积速率呈上升趋势,这与理论研究一致。按照原子氢析出机理32H2PO2-+Ni2+3 HHPO32-+2H+Ni+P+H2+H2O反应过程中有H+生成,p H值越高,反应越容易进行,因此沉积速率越高。p H值对稳定常数的影响先增大后减小,p H值为315510时,随着p H值升高,沉积速率增大,一定的温度、时间内,镀层上沉积的镍量增加,稳定常数增加;p H值为510615时,p H值过高,沉积速率过大,不稳定系数增加,镀液容易发生自分解19。所以应保持镀液的p H值在510左右。215 温度对镀速和稳定常数的影响保持镀液的其他成分不变,添加硫脲015mgdm-3,p H值控制在510左右,不同温度对镀速和稳定常数的影响见图6。随着温度升高,沉积速率迅速上升,89 时达21108mh-1,施镀温度在93 时镀液容易分解,73时镀件不能施镀完全。温度对稳定常数的影响,先增大后减小,温度未升高到82时,随着温度升高,沉积速率增大,镀液稳定常数升高,但温度过高,镀液不稳定,容易发生自分解,导致稳定常数降低5。所以综合两种因素,施镀温度取(821)。图6 温度对沉积速率和镀液稳定性的影响Fig16Effect of different temperatures ondeposition rate and bath stability216 不同操作条件下镀液的稳定性比较在不同的操作条件下,镀液的稳定性比较见表3。碘酸钾作稳定剂时,最佳添加量为5 mgdm-3,稳定常数为82145%;硫脲作稳定剂时,最佳添加量为015 mgdm-3,在p H值410、温度80 时,温度常数为86132%,比碘酸钾作稳定剂时高。保持硫脲的添加量和温度不变,p H值510时,稳定常数升高到87113%。选择硫脲作稳定剂,保持最佳添加量015 mgdm-3不变,在p H值510、温 度82时,稳 定 常 数 最 高,达89125%,所以,稳定剂硫脲的最佳添加量为015mgdm-3,最佳的施镀条件为p H值510、温度82。3 结 论(1)采用NiSO46H2O 20 gdm-3,NaH2PO220 gdm-3,C6H8O7H2O 5 gdm-3,NH4HF210 gdm-3,HF(40%)12 cm3dm-3,硫脲015 gdm-3,p H值510左右的镀液,(821)施镀,获得最佳的施镀效果。007化 工 学 报 第60卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/表3 不同操作条件下镀液的稳定性Table 3Stability of chemical nickel bath withdifferent operation conditionsStabilizerConcentration/mgdm-3p HTemperature/Stabilityconstant/%kalium iodate54108082145thiourea0154108086132thiourea0155108087113thiourea0155108289125(2)镀液中含015 gdm-3硫脲,既能提高沉积速率也可增加镀液的稳定常数,即提高了镁合金催化表面上沉积效率。(3)采用研究的镀液及工艺,获得了光亮、致密、结合力良好的化学镀镍磷合金镀层,在工业上有很好的应用价值。符 号 说 明b 稳定常数,%c 稳定剂的浓度,mgdm-3E 电势,Vi 电流密度,Adm-2v 沉积速率,mh-1References1Liu Xinkuan(刘新宽),Xiang Yanghui(向阳辉),HuWenbin(胡文彬),Ding Wenjiang(丁文江).A review ofelectroless nickel plating on magnesium alloys1AerospaceMaterials&Technology(宇 航 材 料 工 艺),2001,31(4):212252Ishihara S1Effect of electroless2Ni2plating on corrosionfatigue behavior of magnesium alloy1Surf ace&CoatingsTechnology,2008,202(10):2085220923Sun Hua(孙华),Feng Liming(冯立明).Application ofKI stabilizer in electrolessNi2P alloy plating process1Aerospace Materials&Technology(宇 航 材 料 工 艺),2006,36(1):562594Zhou Haihui(周海晖),Huyan Xin(呼延鑫),Li Jianfeng(刘剑峰),Li Songlin(李松林).A study on stabilizers forelectroless nickel electrolyte1Electroplating&PollutionControl(电镀与环保),1999,19(1):222245Hu Wenbin(胡文彬).Plating Difficult Substrate withElectroless Nickel Technology(难镀基材的化学镀镍技术).Beijing:Chemical Industry Press,2003:456Lu Yahui(卢 亚 辉),HuangYanbin(黄 燕 滨),ShiXiaojun(时小军),Zhang Qiyong(张其勇).Study onstabilizers foramorphorselectrolessnickelphosphorusalloy1New Technology&New Process(新技术新工艺),2002(11):412427Liu Haiping(刘海萍),Li Ning(李宁),Bi Sifu(毕四富),Zhang Dong(张冬).Study on lead2and cadmium2freecompositeadditiveforelectrolessnickelplating1Electroplating&Finishing(电 镀 与 涂 饰),2008,27(3):192218Cheong W J,Ben L Luan,David W Shoesmith1Theeffects of stabilizers on the bath stability of electroless Nideposition and thedeposit1A ppliedSurf aceScience,2004,229(1/2/3/4):28223009Tao Yongshun(陶永顺),Zhou Xibin(周喜斌).A studyon the platingsolution ofnickel phosphorus alloy forelectroless plating withhigh phosphorus content,highstabilityandhighcorrosionresistance1ChemicalEngineering&Machinery(化工机械),2003,30(5):263226710Liu Zhijian(刘志坚),He Zikai(贺子凯),Huang Xin(黄 鑫).Study onadditiveprocess ofhighstabilityelectroless nickel technology.NewTechnology&NewProcess(新技术新工艺),2004(8):5225411Chen Jueling,YuGang,Hu Bonian,LiuZheng,YeLiyuan,WangZhenfeng1Azinctransitionlayerinelectroless nickel plating1Surf ace&Coatings Technology,2006,201(3/4):686269012Hu Bonian,Yu Gang,Chen Jueling1Investigation on anon2cyanide plating process of Ni2P coating on magnesiumalloy AZ91D1J1Mater1Sci1Technol1,2005,21(3):301230613Ashassi2Sorkhabi H,Moradi2Haghighi M,Hosseini M G1Effect of rare earth(Ce,La)compounds in the electrolessbath on the plating rate,bath stability,and microstructureof the nickel2phosphorus deposits1Surf ace&CoatingsTechnology,2008,202(9):16152162014Jiang Xiaoxia(姜 晓 霞),ShenWei(沈 伟).TheFundamentals and Practice of Electroless Plating(化学镀理论及 实 践).Beijing:National Defense Industry Press,2000:9115Han K P,Fang J L1Stabilization effect of electroless nickelplating by thiourea1Met1Finish1,1997,95(2):7327516El2Rehim S S A1Effect of additives on plating rate and bathstability of electroless deposition of Ni2P2B on aluminum1Met1Finish1,1996,94(12):2923317Dai Changsong(戴长松),Wu Yiyong(吴宜勇),WangDianlong(王 殿 龙),HuXinguo(胡 信 国).Overallevaluation of the stability of electroless nickel solution1Electroplating&Pollution Control(电镀与环保),1997,17(4):921118Su Shaoyu(苏绍玉),Chen Xiao(陈晓),Xie Hua(谢华),He Xiaofeng(何晓峰).Study of direct electrolessnickel platingonmagnesiumalloy1Electroplating&Pollution Control(电镀与环保),2007,27(1):1221519Li Ning(李宁).Practical Technique of Electroless Plating(化学镀实用技术).Beijing:Chemical Industry Press,2004:90107 第3期 胡波年等:镁合金化学镀镍溶液稳定性 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/