高分子物理第二章习题及解答.docx

第二章
2.1聚合物的晶态和非晶态结构
2.1.1内聚能密度
例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度

高聚物
内聚能密度
兆焦/米3
卡/厘米3
聚乙烯
259
62
聚异丁烯
272
65
天然橡胶
280
67
聚丁二烯
276
66
丁苯橡胶
276
66
聚苯乙烯
305
73

高聚物
内聚能密度
兆焦/米3
卡/厘米3
聚甲基丙烯酸甲酯
347
83
聚醋酸乙烯酯
368
88
聚氯乙烯
381
91
聚对苯二甲酸乙二酯
477
114
尼龙66
774
185
聚丙烯腈
992
237
解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2 比容、密度、结晶度
例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：
(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；
(2)涤纶树脂的内聚能密度．
解 (l) 密度

结晶度
或

(2) 内聚能密度

文献值CED＝476(J·cm-3)
例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，
计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为
a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ,
为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。
比容

（或）
密度
（或）
文献值
例2－4 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：
(1)平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?
(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?
解 (1)
式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：
Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃
Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃
Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃
Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃
可见当>1000时，端链效应开始可以忽略.
(2)由于XA=0.9，XB=0.1

∴Tm=428.8K (156℃)
例2－5 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，
试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP
的比容用上题的结果。
解：试样的比容
∴
例2－6 由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶
区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式

解：

∴
例2－7 试推导用密度法求结晶度的公式

式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度
解：
∴
例2-8 说明xv=，式中xv为结晶度（按体积分数计算），
、、分别为样品、结晶和非晶的密度。
解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。
从而Vc＝Vs－Va，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。
上式两边同减去Vc，
Vc－Vc＝Vs－Va－Vc＝Vs－（Va＋Vc）
＝Vs－Vs
Vc（－）＝Vs（－）
因为xv＝Vc/Vs
所以得证。
例2-9．证明xm=xv，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。
解：根据定义xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）
所以有
＝·＝
于是xm＝xv
例2-10．证明xm＝A(1-/)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。
如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为1
0％和50％，计算和，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。
解：xm＝（）＝·（）＝A(1－)
式中A=与样品的结晶度无关。
上式两边乘以，
xm＝A(-)
代入两个样品的密度和结晶度值，
＝
得到＝1335 Kgm-3。
将第二个样品的数据代入xm＝A(-)
得1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21
而1/A=1-/，于是
＝==1454 Kgm-3
对于第三个样品，
xm＝A(1-)＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％）
例2－11 回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题：
（1）如何选择轻液和重液？
（2）如何保证梯度分布好并且稳定？
（3）如何提高梯度管的灵敏度？
（4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？
（5）标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的，能否在30℃时使用？
解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。
混和时不起化学作用。液体最好是无色的。
b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。
c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所
测定的聚合物密度范围，又有最小的灵敏度值。
d、必须具有低的黏度和挥发性。
e、两种液体的混合物易于分离回收。
f、价格便宜，或来源方便。
（2）a、B杯要搅拌均匀。
b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。
c、流速掌握在4～6mL/min，以保证流速uB＝2uA。由于B杯压力头下降，
流速uB有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。
d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。
如果在测定过程中必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做
成的网篮以极其缓慢（25分/250mm即1cm/1分钟）的速度取出。
e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，
例如四氯化碳0.00194/℃，苯0.00105/℃。
（3）适当减小轻液和重液间的密度差。
（4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。
不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。
（5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.000025/℃。
假定玻璃球是实心的，则从20℃升到30℃时，玻璃球的体积膨胀了
0.00025倍，即成为原来体积的1.00025倍，也就是说玻璃球的密度
下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20℃的密度以其上限2.8计算，
则30℃时成为2.7993，减少了0.0007g/cm3,这个数目比实验中梯
度管的灵敏度～0.002 g/cm3小，因而不会产生显著误差。
如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。
2.1.3 结晶能力
例2－12 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：
(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；
(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；
(3)PA 66，PA 1010．
解：结晶难易程度为：
（1）PE>PAN>PP>PVC>PS
（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯
由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。
（3）尼龙66>尼龙1010
由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。
例2－13 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。
解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。
后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。
错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。
例2－14 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”
解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。
错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。
例2－15 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？
解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。
例2－16 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制?
解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。
成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。
例2－17 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图2-4是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。

图2－4 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系
解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。
橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率％和曲线斜率都减少。
例2－18 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?
解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。
例2－19 已知PE的结晶密度为1000KgM-3，无定形PE的密度为865KgM-3，计算密度为970KgM-3的线形PE和密度为917KgM-3的支化PE的.并解释为什么两者的结晶度相差这么大?
解：线形PE
支化PE
线性PE由于对称性比支化PE好，所以结晶度大。
例2-20.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？
（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。
解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任
何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。
（2）PET在接近进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以<0，<0。要使得结晶过程自发进行，势必要求<0，即>，也就是说越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为，结晶后的熵为，拉伸后非晶态的熵为。显然，拉伸的试样＝－，未拉伸试样的＝－。那么就有>（∵>），故拉伸有利于结晶。
例2-21三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。

聚氨酯 聚酰胺 聚脲
解：
聚氨酯链含有柔性的―O―键，较大，因而较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是较大，从而熔点较高。
2.1.4 结晶形态
例2-22 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。
解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。
球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。
纤维状晶（串晶）：在应力下得到。
伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。
例2-23 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度．
解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。
例2-24 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图如图2-5，它们的广角x射线衍射图的主要差别是什么?

图2－5 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图
解：球晶的广角x射线衍射图是一系列锐利的衍射环；串晶皮层有取向，所以X射线衍射环会分裂成弧。
例2-25.让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？
1. 从极稀溶液中缓慢结晶；
2. 从熔体中结晶；
3. 极高压力下固体挤出；
4. 在溶液中强烈搅拌下结晶。
解：（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年Keller在极稀溶液中，于附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。
（2）从熔体中结晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。
（3）在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在226℃、4800大气压下，结晶8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137℃提高到140.1℃。
1. 溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。
例2-26聚乙烯的典型晶片的厚度约为12.5nm。计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。
解：=bsin。因为b=0.154nm，＝109.5?/2,
得到l=0.126nm。因而在晶片厚度方向上约有100个碳原子。
例2-27如果上题中聚乙烯的相对分子质量为160000 g?mol-1，而且晶片中分子链近邻来回折叠，问分子链折叠多少次？
解： 160000/14=11430个碳原子，因而折叠110～120次。
2.1.5 结晶模型和非晶模型
例2-28 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构
解：（1）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。
（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm3，可见存在非晶态。
错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。
例2-29 试用两种方法证明PS本体符合Flory无规线团模型
解：（1）对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋转半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规PS本体为无规线团构象。
（2）在PS本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发现本体体系发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构。
错误分析：（1）“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能结晶。
（2）“中等角度的中子散射实验……”中子散射与X光散射类似，也是小角度上才能测得的均方旋转半径。
例2-30试述聚合物结晶与非晶结构模型。
分析：答题之前，先弄清“模型”这个词的含义。这里的“模型”不是指飞机之类的实物模型，而是指聚合物聚集态的微观结构，是根据一些实验事实，推想出的微观结构的样子。
解：（1）结晶高聚物的结构模型：
①两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看出是晶体嵌在无定形之中。
实验依据：X-射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸为100～600×10-8cm，小于高分子链长（10-4～10-3cm）。
模型要点：单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区，所以晶区和非晶区两相共存且不分离；晶区是若干个分子链段规整堆砌而成，链段轴与晶轴平行；非晶区中大分子链仍是无规卷曲且相互缠结；结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。
能解释的事实：晶区尺寸小于高分子链长，结晶不完善和熔点是个范围。
不能解释的事实：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蚀后，非晶部分消失，只剩下发射状的晶区。这说明晶区与非晶区相互共存，但可分离，另外，现在可制备出结晶度高达90％的聚合物，这用两相结构模型是不能解释的，特别是单晶的发现，使人们对这个模型的真实性表示怀疑。现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构。
②规整折叠链结构模型：把高聚物晶体看出是有链规整折叠的片晶所构成。
实验依据：很多高聚物在适宜的条件下，都能生成单晶体，不同高聚物的单晶外形不同；晶片的厚度大都为10-6cm，但分子链长却为10-4～10-3cm，所以晶片的厚度与相对分子质量无关；电子衍射发现分子链方向与晶片表面垂直。
模型要点：在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链是规整地反复地排入晶格的；为了使体系能量更低、更稳定，大分子链折叠时有自动调整厚度的倾向，且晶片厚度为10-6cm最合适，这个数值是通过计算得出的。也可作如下的定性解释：若折叠的厚度越小，比表面积就越大，则表面能越小，为了减少表面能，要求折叠的越小越好。但大分子链折叠的厚度越小，拐的弯子就越多，在拐弯处为旁式构象，其余为反式构象。所以，晶片厚度越小，所含的旁式构象就越多，体系的能量就越高，越不稳定。这两种反向作用的结果，使晶片厚度恰好为10-6cm时最合适。
能解释的事实：高分子为什么能形成单晶，而晶片的厚度又与相对分子质量无关。
不能解释的事实：高聚物取向后，强度增加；X-射线衍射为什么有弥散环？晶体密度小于按晶胞参数计算的理论值。
③松散折叠链模型：
实验依据：电子显微镜、核磁共振和其他实验研究发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在着晶体缺陷，特别是有些单晶的表面结构非常松散，使单晶的密度远小于理想晶体的密度值，并测得单晶的结晶度为75～85％。这说明即使是单晶，其表面层在一定程度上也是无序的。基于这些实验事实，Fisher提出了松散折叠链模型，作为对原来规整折叠链模型的一种修正。
模型要点：在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规整（相当于非晶区），而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。
④插线板模型：Flory以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙烯分子的无规线团在熔体中松弛的时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规整的折叠，而只能是局部链段无规地排入晶片中。在同一个晶片中，可以是同一个分子链的链段，也可以是其他大分子链的链段，根本不全是由同一个分子链相连接的链段。因此，对同一层晶片而言，其中链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。所以这种模型称为插线板模型。
⑤伸直链模型：1969年有人用固态聚合制得聚双炔类宏观单晶体，其中大分子链是完全伸直的，如图2-6所示。单晶体积较大，可达厘米级。伸直的分子链方向平行于晶面，晶体的强度很大。另外，聚乙烯在高压下也可以得到完全伸直链的晶体（见图2-1）。

图2-6.聚双炔单晶
⑥隧道－折叠链模型：鉴于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存，各种结晶模型都有其片面性，Hosemann综合了各个结晶模型的特点，提出了一种折衷的模型，称为隧道－折叠链模型。它包括了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态。因而特别适用于描述半晶聚合物中复杂的结构形态。
目前晶态的多种模型围绕主要是近邻折叠和基本上无近邻折叠还在争论之中。
（2）高聚物非晶态的结构模型：
①两相模型（或两相球粒模型）：
实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比0.85～0.96，而按分子链呈无规线团形态的完全无序的模型计算<0.65，这种密度比的偏高说明非晶中包含有规整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快，这用无规线团模型是难以想象的；另外，电子显微镜发现有直径为5nm左右的小颗粒（有序区）。
模型要点：非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）和由无规线团构成的粒间相（无序区）组成。用这一模型就可以解释上述实验事实。
②无规线团模型：
实验事实：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上，在小形变下，这个理论能很好地与实验相符；橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变；在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大；用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半径相近；特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在溶液中一样。
模型要点：非晶态结构完全由无序的无规线团组成。目前非晶态的这两种模型围绕完全无序和局部有序，还在争论之中。
例2-31.试简述高分子结晶的特点。
解：高分子结晶的特点：
1. 高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。
2. 高分子晶体的熔点定义为晶体全部熔化的温度。虽是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，一般为（3～5℃），而小分子的是一个确定的值，一般在0.1℃范围内。高分子的与结晶温度有关。
3. 高分子链细而长（长径比＝500～2000），如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系）如单斜与正交晶系（大约各占30％）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系）。
4. 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒的聚集体。高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（～），且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度。同时，高分子结晶速率常数K对温度特别敏感，温度变化1℃，K相差2～3个数量级。
5. 有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于～之间时，开始结晶。由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷（如非晶区空间、交联、支化、杂质······），所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，所以结晶聚合物实际上是“半结晶聚合物”。按照折叠链的结晶理论，我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用重量百分数来表示：

1. 高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。
由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过程中还会结晶。有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶（主结晶），之后的再结晶是二次结晶（次结晶），二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。Avrami方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在，如图2-7和图2－8。在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次结晶有关。

图2-7等温结晶的图 图2-8结晶过程中比容的变图
2.1.6 结晶热力学与熔点
例2-32 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯
解： PTFE（327℃） > PET（267℃） > PP （176℃）> PE（137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃）
由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。
（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。
（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。
（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。
（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。
例2-33 列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由．
CH3—CH＝CH2； CH3—CH2—CH＝CH2； CH2＝CH2
CH3CH2CH2CH=CH2； CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2
解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚庚烯-1
聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。
例2-34 解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。
表2－4 几种聚合物内聚能与熔点的比较

聚合物
内聚能
Tm(℃)
PE
1.3
137
聚四氟乙烯
1.6
327
PET
1.9
265
尼龙66
3.4
264
解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，Tm很高。
（2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm差不多。
例2-35讨论尼龙n结晶的熔点随n如何变化？其他还有主要的性质发生变化吗？
解：n增大，相当于稀释了尼龙的分子间氢键，从而降低了熔点。n增大到无穷大，就是线型聚乙烯了，分子无极性，分子间作用力仅是范德华力，此时熔点仅为135℃。表2－5列出尼龙n随n发生的一些性质的变化。
表2－5 尼龙n随n发生的一些性质的变化

n
Tm/℃
/g.cm-3
抗张强度/psi
24h吸水率/％
6
11
12
（即PE）
216
185
177
135
1.14
1.04
1.02
0.97
12,000
8,000
7,500
5,500
1.7
0.3
0.25
0
例2-36 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高．

解： 的Tm大于
因为前者刚性大，ΔS较小，Tm较高。
例2-37 （1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？
（2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？
解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。
（2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。
*例2-38 柔性的高分子，结晶的融化伴随着构象的变化，例如有个链相连的高分子链，各键（不考虑链两端的键）处于自由状态时有ν个等能量的回转状态。假设结晶中分子完全平行取向，在熔融时分子链完全处于自由状态，问融化时伴随的熵变？
解：自由状态时分子的构象分配系数 ∴
结晶中熵，熔体中
所以熔融时的熵变
即一个键增加熵变，链的柔软性随增大而增大，但熔点却倾向降低。
例2-39均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。
解：杂质使熔点降低的关系是

——杂质的mol分数
单体B 10%，可见为杂质，∴
∵纯单体A的熔点
重复单元

∴
讨论：如果用代入也可，得
例2-40 如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的值分别为0.200和－0.200，，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。
解：增塑剂使熔点降低的关系是

稀释剂的体积分数

当时，
当时，
可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。
共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。
例2-41 实验表明，共聚物的熔点(Tm)与组分的重量分数(Wi)之间有下列关系:

试画出Tm1与W1关系的示意图，并指出在怎样的条件下, 共聚物的熔点(Tm)与W1的关系符合上述两种关系之一．
解：Tm共聚物组分1的重量W1有如图2－9的关系图。

图2－9 （A）两种单体均能形成结晶均聚物；（B）两种单体相互破坏共聚物的规整性
例2-42聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点℃，熔融热千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？
解：
，

（对M1＝10000）
（对M2＝20000）
∴熔点升高1.8°。
例2-43 一个线形聚合物从熔体结晶，结晶温度Tc的范围从
到，每个样品用DSC测定其熔点结果如下：

270
280
290
300
310
320
330

300.0
306.5
312.5
319.0
325.0
331.0
337.5
用图解法计算其平衡熔点
解：以Tm～Tc作图，并外推到与Tm＝Tc直线的交点为平衡熔点，

例2-44 根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据，
试求晶片厚度趋于无限大时的熔点。如果聚乙烯结晶的单
位体积熔融热为Δh＝280焦耳/厘米3，问表面能是多少？

l(nm)
28.2
29.2
30.9
32.3
33.9
34.5
Tm(℃)
131.5
131.9
132.2
132.7
134.1
133.7
解：
以Tm对作图，外推到，
从截距可得到℃ 从斜率可求
例2-45简要回答如何设计高Tm的高分子？
解：大，小。即分子间作用力大，刚性大的高分子，。
2.1.7 结晶速度与结晶动力学
例2-46 已知全同立构聚丙烯的Tg=－10℃，Tm=176℃，试作出
－20—180℃聚丙烯结晶速度曲线示意图.
解：
图2－10 全同立构聚丙烯的结晶速度曲线示意图
例2-47 为获得高结晶度的聚甲醛试样，要在适当的温度下对
试样进行退火处理，试从其熔点和玻璃化温度值出发估算此最佳结晶温度。
解：查聚甲醛 Tm＝180℃ (453)
Tg＝－83℃ (190)

(64℃)
例2-48 已知聚乙烯、聚偏氯乙烯，全同聚甲基丙烯酸甲酯的
玻璃化温度分别为－80℃，－18℃和45℃，其熔点分别为
141℃、198℃和160℃，试用经验方法估算：
(1)它们最大结晶速度时的温度Tc max；
(2)找出Tc max／Tm比例的经验规律．
解：

Tg/℃
Tm/℃
Tcmax/℃
Tcmax/ Tm
PE
-80
141
314
0.76
PVDC(聚偏氯乙烯)
-18
198
373
0.79
iPMMA
45
160
372
0.86
基本符合经验规律：
例2-49 有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法(DSC)
测得其比热—温度如图2－11，标出各( )处的物理意义，
并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论?

图2－11某聚合物的两个样品的DSC谱图
解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm
实线为淬火样品（非晶态）；虚线为退火样品（已结晶）。
这一种结晶性聚合物，例如PET。
例2-50将PET（商品名为Mylar或Dacron）从300℃（状态1）
快速冷却到室温。产生的材料是刚性的和完全透明的（状态2）。
然后将此试样加入至100℃（状态3）并维持在此温度，
在此期间它逐渐变为不透明（状态4），接着冷却到室温又发现变硬，
此时是不透明而不是透明体（状态5）。
该聚合物的Tm＝267℃，Tg＝69℃。画出比容对温度的曲线草图，
在图上标出Tm和Tg，以及上述状态1到状态5所在的位置。
解：如图2－12所示，虚线代表快速冷却时得到的亚稳非晶态（状态2），
在Tg到Tm之间退火会结晶化（状态3变化到状态4）。

图2－12 PET的比容对温度的曲线
2.2聚合物的取向态、液晶态和共混高分子的相态结构
例2-51区别晶态与取向态。
解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系黏度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集