年产15万吨PET的生产工艺设计--毕业论文.doc
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年产15万吨PET的生产工艺设计 毕 业 论 文 课 题 名 称 年产15万吨PET的生产工艺设计 分 院/专 业 机械工程学院 / 高分子材料应用技术 班 级 学 号 学 生 姓 名 指导教师: 中文摘要 摘要:本设计主要介绍了年产15万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生产工艺设计,其中对PET的生产和应用进行了详细的概述,并介绍了PET的制备方法和生产工艺,本文采用了三釜反应直接缩聚的生产方法,在确定PET的生产工艺基础上进行了物料衡算和热量衡算,并对聚酯装置和车间设计等进行了简单的介绍,最后简述工艺流程图和设备图及厂区的布置图。 关键字:PET,工艺设计,直接酯化法,三釜 Abstract Abstract: This design mainly introduces the annual output of 150000 tons of poly terephthalate (PET) of the production process design, which in the production and application of PET were detailed overview, and introduced the preparation method of pet and production process, the production method of three reactor direct polycondensation, in determining the pet on the basis of the production process of the material balance and heat balance, and a simple introduction of the PET plant and plant design. At the end of this paper, the process flow chart and equipment plan and the layout of the plant are described. Key words: PET, process design, direct esterification, Three reactor 目录 1文献综述 1 1.1精对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的简介 1 1.1.1 PET的性质 1 1.1.2 PET的发展史 1 1.1.3 PET的生产技术发展 1 1.2PET的应用 2 1.2.1纤维类 2 1.2.2 非纤维类 2 1.3本论文研究的意义 2 2 PET的生产流程设计 4 2.1 PET的生产工艺简介 4 2.1.1直接酯化法(PTA法) 4 2.1.2酯交换法(DMT法) 4 2.1.3环氧乙烷法(EO法) 5 2.2合成工艺的选择 6 2.2.1合成方法的比较 6 2.3 PET合成的主要原料 6 2.3.1 PTA 6 2.3.2 EG 7 2.3.3催化剂 8 2.3.4消光剂 9 2.3.5 其他 9 2.4合成工艺过程 10 2.4.1 酯化反应 10 2.4.2 缩聚反应 11 2.4.3工艺流程简图 12 2.4.4聚酯切片成品的标准 14 3工艺计算 16 3.1物料衡算 16 3.2热量衡算 17 3.3主原辅料的衡算 18 4设备的选型 19 4.1反应釜 19 4.2搅拌装置的选择 19 4.3泵的选择 20 5厂址选择和车间的布置 22 5.1厂址的选择 22 5.2车间布置 23 5.2.1车间布置考虑的问题 23 5.2.2车间的设备布置 23 5.2.3车间的基本内容 23 6总结与展望 25 6.1总结 25 6.2展望 25 致谢 26 参考文献 27 1文献综述 1.1精对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的简介 1.1.1 PET的性质 聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式是-OCH2-CH2OCOC6H4CO-,英文名称Polyethylene terephthalate简称PET,别名聚酯纤维,俗称涤纶[1]。 PET 的外观颜色是浅黄色或者乳白色、结晶较高的高聚物,具有良好的光泽且表面平整。而且拥有优良的物理、化学、力学性能,使PET在温度达到为120℃的条件下使用都没有问题,电绝缘性是比较好的,哪怕在温度、频率很高的情况下,电性能还是表现的不错,能够很好的耐蠕变、耐疲劳性,尺寸方面也可以保障。 PET耐有机溶剂、耐候性好。弊端就是没有很高的结晶速率,加工成型是个难题,模具塑造温度要求高,生产时间也长,冲击的性能弱,只有利用填充、增强和共混等方式来改变内部性能,使其加工性能比较好[1]。 1.1.2 PET的发展史 1941年,英国J.tt.Whinfield与J.T.Dickon参考美国杜邦公司的相关论文就是脂肪酸二元酸与二元醇合成聚酯,所以他们就用对苯二甲酸和乙二醇为作为原产料,在实验室中成功的研制PET[4]。PET已经有了七十年的历史在纤维原料方面,在那以后在1946年英国帝国化学公司(1.c.I)将涤纶纤维准备投入大量的工业化生产,然而美国杜邦公司将此专利购买下来,并且通过不断地努力实验,便在1953年成立了年产值达到一万多吨的聚酯生产设备,杜邦公司成为了当时世界上第一个PET的工业化大规模生产的厂家。最初PET基本都用于合成纤维(俗称涤纶)。上世纪80年代以来,PET在工程塑料方面有了新的突破进展,于是乘胜追击研发了成核剂和结晶促进剂两种助剂,现在都被称为热塑性俩种聚酯分别是PET和PBT[4]。 1.1.3 PET的生产技术发展 全球的聚酯装置的规模越来越大了。起初一天最大的生产量高达一两百吨,但随着时间的推移,技术也越来越成熟,后来产量就能够达到五六百吨左右一天。此前最大的生产规模能够一年生产将近一百多万吨,随着生产工艺的成熟大多数聚酯公司产量都在平均值上。 合成PET的途径主要是直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法)。PTA法是现在许多企业优先选择的工艺路线,因为直接酯化法不会对原料造成太大的浪费,反应时间短等优点。直接酯化工艺生产一般都有两种分别是连续性和间歇性生产,如果是大规模生产会选择连续性生产,反之就是比较中、小一点的规模就会使用间歇性的。对于直接酯化法的工艺世界上有吉玛公司(德国)、杜邦公司(美国)、伊文达(瑞士)公司和钟纺公司(日本)等,PTA法又分为五釜和三釜,其中使用五釜的工艺有吉玛、伊文达、钟纺公司,然而杜邦则使用三釜工艺,五釜和三釜的工艺差不多,但在酯化反应上却不一样,三釜比五釜的酯化温度要高出很多,却可以加快反应的速度,据统计生产PET时三釜总共需要三个多小时而五釜需要十个小时,但是五釜就反应平缓一些,各有千秋。绝大多数的聚酯公司利用DCS系统也就是集散型控制系统来对生产的监控和管理并对整个过程或者反应堆进行模拟计算。 1.2PET的应用 1.2.1纤维类 精对苯二甲酸乙二醇酯开始在合成纤维上用的比较多,差不多有三分之二的比例用于普通的服装家纺方面,此外,有厂商也在非织造物,像一些家具中所需要的填充材料,一般我们可以在沙发、枕头、玩具中看到这些填充材料[5]。 1.2.2 非纤维类 一、饮料和食品包装材料 因为PET的韧性好透明度也高,经济价值可观,成瓶的加工技术也完善。好多容器都基本采用PET来制造,像一些PET的饮料瓶质量轻,耐摔性好还可以回收加工,当然还有日常生活中我们所看到的饮料瓶、食品包装及其日化用品的包装。 二、工程塑料 PET力学性能比较好,绝缘性好,而且有较强的防腐蚀性和抗摩擦性。但是不足的是结晶速率比较低、抗冲击能力差。国内外工作者努力的对其进行大量的研究工作,最后在汽车上制造出了关于PET的工程塑料,后来又在电子、仪表灯领域方面工程塑料也有一定的发展和突破。 三、薄膜 PET在薄膜方面表现的很高的强度,对光、热也有一定的耐性,透明性也好,还不容易被破坏。主要涉及在胶片用片基、X光片用的片基、录像带用片基、电气绝缘、食品包装等。 四、其他 还用于医用材料,主要用于人造血管、人造心脏和缝合线等,还有目前使用的PET板材,由于可塑性和延展性好,回收利用率大,成本低廉,并且对环境影响较小的特点被广泛使用。 1.3本论文研究的意义 全球PET的市场需求比较大,工业化生产以来,因为聚酯纤维可纺性好,且纤维织物产品价格便宜实惠,受到人们欢迎,在较大需求的推动下,获得了飞快的发展,对于人们来说一般的聚酯产品不太能够足以供应市场需求,将来的聚酯切片在非纤行业进展也十分看好,下游产业的不断快速发展。聚酯切片市场需求也与日俱增,在国内产品大范围的扩展下,由于未来将随着聚酯切片的下游企业发展而变得扩大,现在慢慢的聚酯PET可以代替像铝、陶瓷、玻璃、纸张、木材、钢铁等合成材料,当然聚酯的副产业也在不断持续扩大,因而PET产业链还有潜力继而发展。对于聚酯PET系列产品将来前景依然会比较广阔。即使是这样,对于在国内的聚酯技术水平和海内外最先进的技术还有一段距离要走,在此基础上,利用我在盛虹化纤股份有限公司实习经历所学习的内容和对PET的生产聚酯装置的一些特点有一定的了解,将自己所掌握的内容和实践相互结合,所以本设计主要选择合理的生产工艺和合成方法;并且查询一些相关的工艺知识和数据,简单的进行物料衡算和能量衡算,另外也对车间布置和选择进行简单的介绍。 2 PET的生产流程设计 2.1 PET的生产工艺简介 精对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)直接酯化再缩聚而成,还有就是酯交换反应制得原料要用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG),或者用环氧乙烷(EO)与PTA直接加成再缩聚成PET[6]。所以,海内外生产PET的技术路线一共有三种分别叫作PTA法(直接酯化法) 、DMT法(酯交换法)和环氧乙烷法(EO法)。 2.1.1直接酯化法(PTA法) 直接酯化法是从阿莫科公司将精对苯二甲酸精制成功后便开始发展起来的,PTA法利用对苯二甲酸(PTA)要求高纯度与乙二醇(EG)进行直接酯化再反应合成聚酯,从那以后生产PET的技术和发展有了质地的飞跃。 直接酯化使用PTA和乙二醇为原料,PET聚酯高聚物的生产主要有下面的两个过程: PTA与EG先进行酯化反应,产生对苯二甲酸乙二酯(又称对苯二甲酸双羟乙酯,简称BHET);主要因为PTA是结晶无定型的粉末,425℃熔点要高于PTA的升华温度300℃,且乙二醇的沸点比PTA升华温度要低,所以直接酯化实质是固态的精对苯二甲酸和液态的乙二醇共同存在的模式,最后BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生成最终产物PET,具体反应方程式见下面: 开始对苯二甲酸与乙二醇相互混合配制成浆料,再加入到装有搅拌的浆料釜里面,但是有个难点就是讲这种浆料物充分混合并加热反应,因为温度太高的话精对苯二甲酸容易升华,反应的速度也会变得迟缓,而且还会有醚化反应的产生。一般为了使浆料混合充分均匀,在浆料罐都加入足量的乙二醇,醚化反应也会伴随加快,导致最后的产品不行质量有问题,因此此工艺条件设定PTA和乙二醇的量的1:1.7左右(摩尔比),还有反应温度设定220-280℃等。最主要在这些条件下能够提高反应速度,达到实际工业生产的需求。 2.1.2酯交换法(DMT法) DMT法是将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)进行酯交换的反应,再反应缩聚成为涤纶(PET)。在起初的时候对苯二甲酸(PTA)纯度不高,将其提纯又很困难,因此直接来合成PET的要求太高条件也苛刻,在理论上将纯度不高的对苯二甲酸(PTA)和甲醇先反应生成对苯二甲酸二甲酯(DMT),因为DMT提纯相对来说简单点;再将高纯度的DMT(纯度≥99.9%)与EG进行酯交换反应生成BHET,最后缩聚成PET,具体反应如下: 酯交换反应进行的条件一定要有催化剂的存在下,使用的催化剂都是锌、钴、锰的醋酸盐,要不就是和三氧化锑一起交叉使用,DMT法中催化剂一般使用大约DMT的0.01%~0.05%。 在制造过程中,在溶解釜里面加入新鲜乙二醇,之后投进DMT,他们的比例也是有固定的DMT是EG2.5倍(摩尔比),在溶解釜中工艺条件允许溶解温度一般150~160℃左右,在酯交换法反应中所有的乙二醇都参加了反应。物料在浆料釜中充分溶解了,之后在浆料釜和酯交换釜用泵来传输浆料,当然此时催化剂派上用场了帮助催化。此时的温度控制在180℃左右,甲醇会在温度在170℃左右开始蒸发。并加入氮气避免氧化起到保护的作用。直到甲醇被回收,反应也结束了,一共得花费3-6个小时。继续把温度升高,将剩下的乙二醇都蒸发出去,温度加热到270度左右基本上就反应结束了。 2.1.3环氧乙烷法(EO法) 因为环氧乙烷可以制成乙二醇的,所以将环氧乙烷(EO)与PTA直接加成反形成BHET,再缩聚成PET。因为环氧乙烷的缩写是EO,所以这就是叫环氧乙烷法的原因,反应方式在下面: 环氧乙烷法可以不需要先制成乙二醇,可以直接参加反应,因此可以减少中间环节它的花费较小,并且能够快速反应,比前面的两种方法要好。三种方法看来环氧乙烷是最完美的,然而在正常温条件下环氧乙烷实为气体,又很容易受热分解,特别在搬运和存放都不太安全,所以这种方法不太合适。 2.2合成工艺的选择 2.2.1合成方法的比较 上文中我们知道了合成PET的三种理论生产方法,然而在现实中考虑要全面,所以受到生产成本还有危险性的因素的限制,第一先去除环氧乙烷法由于原料危险且易爆炸又由上文知道此方法不合适工厂,剩下就是直接酯化法和酯交换法。 所以总结上文,环氧乙烷法在聚酯工厂生产PET中一般上不会被采用,而另外两种生产工艺可以根据工厂的不同情况而加以选择,具体见表2-1优劣比较。 表2-1优劣比较表 相比 原料 工艺温度 发展性 进步性 废水量 可靠性 能耗 实际性 直接酯化法 易取 酯化温度高 成熟 没有 废水量正常 可靠 较少 管线短 酯交换法法 量小 温度平均 成熟 没有 废水量大 甲醇危险 少 管线长 环氧乙烷法 易取 酯化温度低 成熟 没有 无 危险 正常 副产多且危险 由上文得知环氧乙烷法不太合适工业化生产所以不被使用, PTA法相比DMT法具有更多优点,就打个比方PTA法使用原料方面比较低,回收EG的系统也小,还不产甲醇等副产物,反应速度快,生产控制比较稳定,生产安全,管线流程短,工程建造投资低,公用工程消耗及生产成本低[22],能够随时改变品种,适应市场的需求,且目前对苯二甲酸乙二醇酯生产大多都采用直接酯化法,因此通过优劣比较下来本设计选择直接酯化法(PTA法)。 直接酯化法,按照现有的生产技术一共分为俩种,一种就是五釜反应工艺流程,采用两段酯化、三段缩聚,目前代表为吉玛、钟纺、伊文达技术;还有一种就是三釜反应工艺流程就是杜邦工艺,查询资料比较下来杜邦工艺较为优选,具有工艺流程简单合理,各釜停留时间短,虽然反应条件较强烈,产品质量相对较好,设备维修的工作量不大且设备的数量也少,其中装置的工作时间长,且添加剂加入口特制喷嘴,产品的种类变换轻松,而且具有发展比较有潜力的优点。 2.3 PET合成的主要原料 2.3.1 PTA PTA是精对苯二甲酸 分子式为-HOOC-C6H4-COOH-,相对分子质量是166,外观颜色是白色的,在水中不能溶解,PTA是PET生产的主要原料,正常在聚酯生产中,PTA的纯度要求最低为99.96%(质量分数)[2]。PTA的质量会直接影响到聚酯的生产,比如PTA的粒度(浆料要求粘度小,所以PTA的粒度小接触面积大节约搅拌动力,可以便于输送。)、金属含量(在PTA中有些金属含量太多,聚酯的色相也就是呼气的上色性能会受到影响,但可以起到催化作用。)、水份(含水份过多了, PTA会出现结块和受潮现象,便会粘在管道上堵住,不利于原料输送)、灰分(PTA和催化剂中不可燃烧的金属等无机物含量之和的含量,含量较高会降低预缩聚和终聚的过滤器使用期限)、酸值(代表了PTA的纯度的标志)等都有影响, PTA的质量指标见表2-2。 表2-2 精对苯二甲酸的质量指标 性能 单位 指标 外观 纯度 酸值 对甲苯甲酸含量 对羧基苯甲醛含量 湿度 总金属重量 离子含量 灰分 无 %(质量) mg KOH/g mg/kg mg/kg %(质量) mg/kg μL/L μL/L 白色粉末 ≥99.96 675±2 ≤150 ≤25 0.1 ≤10 1~2 10 作为主要的原料,所以要有足够的量并储存,能够满足日常的需求,本设计主楼和仓库是分开的,为了日后的紧急情况,PTA的下料处设置了俩处,一处在主楼备用(紧急下料口),还有正常使用的就设置在仓库中,方便叉车传送节约时间和能耗,投料后利用管链输送机输送并用借助氮气输送防止粉尘过多引起爆炸,目前链管输送机技术水平输送距离达到60米,高度达到40米,因此下料到日料仓的距离有所限制。 2.3.2 EG 乙二醇简称EG。分子式是-HO-CH2CH2-OH-,是最基础的二元醇[2],分子量为62.07,在20℃时,乙二醇的密度为1.1136g/cm3,乙二醇是无色透明粘稠液体,无臭、稍甜味液体,挥发度极低,乙二醇能够溶于水、丙酮、乙醇,同时还可以作溶剂、防冻剂和合成涤纶的原料。 乙二醇有毒,成年人服用超过30毫升可致死,如果不小心和眼睛和皮肤接触了,要用水冲洗,在遵从医嘱。 聚酯生产用乙二醇的质量标准见表2-3 表2-3 乙二醇的的质量标准 项目 指标 外观 无色透明 纯度 ≥98 相对密度 1.1132 酸值 ≤0.01 灰分 <0.001 铁含量 ≤0.0006 水分 <0.2 色相 <10 2.3.3催化剂 乙二醇锑简称Sb2(OCH2CH2O)3 ,分子量为423.66,一般是白色或青白色结晶颗粒,没有毒性也没有味道,在含水分过多的空气中乙二醇锑会被分解。聚酯生产中缩聚反应中的催化剂较多,如锑系、锗系、钛系、锡系等催化剂。在缩聚反应中锑系催化剂催化效果是不错的, 在聚酯反应中乙二醇锑是目前效果较好的的一种助剂,它和三氧化二锑和醋酸锑相比下来,乙二醇锑能够较均匀的溶解在乙二醇中,锑的含量高,活性也大,杂质少等优点,并且能够提高聚酯切片的后期加工性能。本设计中催化剂的配制是用乙二醇锑加入乙二醇中溶解加热至一百三十度并配制成浓度控制在1.5±0.5%。 乙二醇锑中锑含量多少会影响缩聚反应速度,含量太少影响反应速度提高,含量太多影响PET色相。所以选择合适的催化剂是比较重要的,下面是表2-4是乙二醇锑的工业标准。 表2-4 乙二醇锑的标准 性能 单位 指标 外观 锑含量 氯化物含量 硝酸盐含量 铁含量 砷含量 铅含量 溶解温度 粒径 EG含量 无 (wt)% % % % % % ℃ mm 白色粉末 ≤57±1.0 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.001 ≤0.0015 ≤0.001 ≤80℃ 0.5 3±1 催化剂消耗计算: 每天生产PET为500吨,在聚酯中锑浓度为 170 ppm=170mg/kg,因此每天锑的用量=500000kg×170×10-6=85kg/d,催化剂乙二醇锑中锑系含量57%,所以乙二醇锑一天的用量=85kg/57%=149kg/d催化剂在本设计聚酯生产配置成1.5±0.5%的浓度,每小时所需乙二醇溶液量为=(500000kg÷24h×170×10^-6) ÷57%÷1.5%=414.23kg/h,所以按414.23公斤/小时连续送入系统 中。 2.3.4消光剂 二氧化钛,化学式:TiO2,分子量为79.88,又称:钛白粉,白色得固体或者粉末,没有毒害,具有最好的不透明性,在保存中要做到防潮措施;二氧化钛主要广泛应用在化纤、塑料、造纸、涂料、化妆品等工业中。本设计主要将TiO2配置成15%的浓度在产品中的浓度是0.3%±0.03。在聚酯切片中二氧化钛的含量为0,称为“超有光”,含量为0.1%称为“有光”、(0.3±0.03)%称为“半消光”、含量为2.4%-2.5%,称为“全消光”。 在二氧化钛浆料制备中一共使用两个机器分别为研磨机和离心机,二氧化钛浆料的制备主要将二氧化钛和乙二醇混合,再经过研磨机研磨,二氧化钛悬浮液由螺杆泵从二氧化钛浆料配制罐打入研磨机的底部进入筒体内,再由研磨机的电动机带动主轴上的旋转盘和平衡器旋转,让筒内的研磨珠与浆料强烈搅动,互相摩擦、研磨作用下在实现研磨碎和分散的目的,被研磨后的细浆料经过滤网在流入稀释罐,并取样化验做固含量和通过率,根据化验结果计算出添加注入多少乙二醇进行稀释,物料再通过离心机离心出较粗的二氧化钛,浆料进入离心机后,在离心力的作用下,浆料在小颗粒和分散介质中做沉降运动,即分散介质夹带着小颗粒在大颗粒间隙中运动,致使浆料的浓度越高,颗粒之间的间隙越小,分散介质和和小颗粒在大颗粒间隙的阻力就会增加,反之同理,因此浆料的浓度不可以过高不容浆料的分散,这也就是研磨后的浆料为什么要稀释的原因,最后物件取样分析,通过当前二氧化钛的浓度计算出需要加乙二醇的量,配比成15±0.5%的合格浓度。 二氧化钛悬浮液的消耗量计算:因为日产负荷为500吨,二氧化钛在聚合物中浓度为0.3%, 500吨/天×0.30%=1.5吨=1500公斤/天=62.5公斤/小时。 因为本设计中配制二氧化钛的浓度是15%左右,二氧化钛的浆料量为 62.5 公斤/小时÷15%=417公斤/小时, 所以按417公斤/小时持续的送入反应釜中。 2.3.5 其他 A添和DEG,A型添加剂(单季戊四醇)主要作用是增强纺丝的拉伸性能,季戊四醇与乙二醇配制成百分之四的浓度,且季戊四醇的添加入口和其他添加剂不同它是单独的加到浆料混合罐当中,后DEG(二甘醇)作用是使熔体易于加工染色,能够在熔体起到润滑的作用,增加熔体的流动性,使熔体便于加工。在杜邦工艺中DEG的控制量比较高,因为二甘醇在聚酯中含量高会有上色容易,但是它的耐老化性能就会相对降低点。 2.4合成工艺过程 采用精对苯二甲酸(PTA)直接酯化法生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET)总共需要俩部分,第一步便是PTA和EG酯化反应,第二步是产生缩聚反应。 2.4.1 酯化反应 酯化反应是PTA与EG先发生酯化反应,反应式为PTA+EG=BHET+H2O,为了减少反应的时间,酯化反应的压力要比大气压力高,反应温度要大于乙醇的沸点。具体反应的乙二醇是PTA的摩尔比的两倍,反应加热的温度在280℃附近,应为此反应是可逆反应所以在反应过程中我们需要将生成的水去除。 酯化反应机理: PTA 在酯化反应上不需要加入催化剂,原因是PTA 分子中羧基本身中的氢离子能够催化。 PTA 在一定的温度和压力下,PTA会分解成为酸根和氢离子: 氢离子的存在起到了催化反应,所以是PTA 分子先质子化看下面反应式: PTA 分子质子化后又和乙二醇作用反应生成不成熟的中间体: 因为中间体不稳定,发生下面反应生成酯化物: 酯化反应是可逆的,因此上面的反应都是可以逆推的并且也平衡,另一个在PTA 分子中的羧基也是可以产生上面所说的反应,最终反应生成对苯二甲酸乙二醇酯,也叫对苯二甲酸双羟乙酯。简称BHET。要想成功的得到酯化产品,逼迫平衡方向直向生成酯化物的方向,持续地移走小分从产物从反应区域的方向。 2.4.2 缩聚反应 缩聚反应实质是BHET在催化剂的催化作用用下发生缩聚反应生成PET,缩聚是需要的温度为280-290℃之间,这段反应使用俩个小时,当中先去除生成的乙二醇,打破反应平衡,不然就会影响到后面反应的速度,导致聚合度不高,所以缩聚反应只有在真空条件下进行,尤其是缩聚后期要求在真空度很高的条件下进行,同时需要让蒸发面积变大。反应式: BHET=PET+EG 缩聚反应机理: 对苯二甲酸双羟基乙酯(BHET)的缩聚反应实质上是两分子BHET进行的酯交换反应,酯键的形成,又会顺势脱去大约一个分子的乙二醇。 这同样是一个可逆反应,缩聚阶段也就是链增长的过程,这个时段聚合物高分子的生成,并有很多乙二醇和其他化合物的诞生,要聚酯大分子量的得到,就要求在反应过程中把小分子的物质脱离系统。所以必须在足够高的温度和高真空条件下缩聚反应才能够进行。 缩聚反应要求加入金属化合物的催化剂,好比醋酸盐,金属氧化物。目前工业使用较多的如醋酸锑,三氧化二锑。但本设计催化效果比较好的乙二醇锑。 2.4.3工艺流程简图 具体流程图见图2-1 图2-1流程图 聚酯装置包括五个系统:PTA浆料配制系统、酯化系统、缩聚系统、真空系统、切片输送打包系统。 PTA浆料配制:一般用货车装载采购的吨包装PTA运送到仓库,再让叉车工将原料卸在指定的区域,存贮一定的量一满足日常的使用,再将囤积的PTA用叉车叉到下料的区域,再由下料工使用用防暴电动葫芦配合专门挂袋工将PTA料吊在日料仓的料斗上进行下料,PTA输送采用链管输送系统送至PTA料仓,本设计采用EG:PTA摩尔比为2:1,浆料配制使用俩个罐分别是混合罐和喂入罐,浆料配制应是间隙配制,每隔一段时间配一批料,以保持浆料喂入罐的充足,一般控制浆料喂入罐的液位在整个罐的三分之二。 酯化系统:浆料经过浆料输送泵进入酯化釜并进行酯化反应,酯化釜反应是比较剧烈的,在此反应中酯化工艺塔主要是除去生成的水和分离的EG,酯化工艺塔的原理就是利用乙二醇和水的沸点不同来分离的,乙二醇的沸点是197℃比水的沸点高,酯化工艺塔一共有十六层塔盘,塔盘采用的是组合导向浮阀,这些浮阀上面有导向孔,便于汽液的蒸发,副产物水会从工艺塔的上方流出,并经过冷凝器冷却后进入收集罐中,此的工业废水需要物检取样分析达到废水COD(就是使用化学方法来测点废水中需要被氧化的量)达到合格的标准,分离的EG直接收到酯化EG罐中去然后重复使用,酯化反应中主要受三大因素:时间、温度、压力,与此同时,酯化阶段反应出来的二甘醇(DEG)控制是非常的重要,二甘醇对于后期的加工可纺性有一定的影响,因此在此阶段将副产物DEG控制在相对较低的水平。下面表2-5是本设计中酯化系统的参数设置。 表2-5酯化参数 反应阶段 酯化反应 参数 反应温度 绝对压力 停留时间 酯化率 数值 280℃ 1.07×105Pa 1.5h 93% 缩聚系统:缩聚系统有俩个,一个预缩聚一个终缩聚,先预聚后终聚,开始浆料在酯化釜中反应,就变为齐聚物,,通过齐聚物泵输送到预聚釜,在酯化釜到预聚釜之间有个添加剂系统,其中包括催化剂、二氧化钛、DEG、稳定EG。熔体进入预聚釜的方式从下往上,由于稳定EG剧烈汽化沸腾能够给物料充当搅拌作用,因此预聚釜无需装搅拌装置,并且也要足够的升力能够使熔体从下往上输送,且预聚釜采用立式釜,且釜内有12块塔盘,最后通过液位差从预聚釜进入终聚釜(采取卧式)进行最后的反应。终聚釜内部主要使用平推流方式来让熔体先前运转,终聚釜当中有十几块隔板(隔板的作用就是把终聚釜分隔下来)和搅拌轴上拥有几十块圆盘,在搅拌的电机运转下的带动下,圆盘转动带着熔体转动,又在隔板的阻挡作用下熔体被拉长增加蒸发的接触面积,使缩聚反应更快的进行,熔体也不断向前移动最终完成反应。其中具体参数见下面表2-6 表2-6缩聚参数 参数 反应温度 绝对压力 停留时间 预聚釜 284 2.5×105Pa 0.5 终聚釜 286 1.5×105Pa 1.5 下面图2-2是本设计的预聚釜和终聚釜的流程图2-2 图2-2缩聚系统 真空系统:具有压力的流体经过喷嘴后,伴随流速的增加,高速度的工作流体带走喷嘴附近的被抽介质,在喷嘴处形成真空。不同的两种介质在混合室内相互混合,并交换能量,当工作流体的速度降低,被抽介质带出一部分能量,使被抽介质的速度提升。在头部处,两种物质全部融合,被抽的物质速度达到最大。在扩压段,流体的速度能转化为压力能后,压力提高了,通过喷射泵排出。为了增加抽真空能力,本设计真空喷射泵设有冷凝器,将易冷凝的物质冷凝下来,最后一级为常压。预缩聚和终聚釜共用一套四级蒸汽喷射泵建立真空,预聚釜采用后面的三级,真空系统EG喷射冷凝器装有气动刮刀,在一定期间清除杂物以免堵塞。 切片输送打包系统:拥有一定压力和较高的温度的聚酯熔体被切粒机切粒、干燥、集中、打包、运输,切粒机主要包括铸带头、切粒机、干燥器、振动筛、切片缓冲罐。聚酯熔体由从铸带头挤出带条时,铸带条依靠本身的重力下沉到导流板,再由启动板上的溢流水中进行冷却,这过程当中熔体先是固化再由上下罗拉引入到动静刀之间的间隔处,由于切粒机的切刀的快速旋转将铸带条切断,由于切断的粒子中央还没有完全冷却下来,处于半熔融形态,为了避免粒子的粘连,还需要输送水,水的输送被分为俩段,一个的作用冷却刚切下的粒子,内外一个就是输送粒子到干燥机,在干燥机里面离心分离干燥,将切片表面的水分离出来,使得切片的含水量正常,最后进入振动筛,筛出异型(超长、细小)切片、切片粉末后进入切片缓冲罐中,最后用打包袋打包并让叉车叉去仓库。 2.4.4聚酯切片成品的标准 作为产品必须要有不低于和市面上其他同类产品的标准,聚酯切片的衡量标准很严格,当然所有企业都有自己的企业标准和质量衡量标准,表2-7是最后产品的聚酯切片的质量标准。 表2-7 切片质量标准 项目 质量指标 单位 优等品 一等品 合格品 特性粘度 0.648±0.008 0.648±0.012 0.648±0.025 dl/g 二氧化钛含量 0.30±0.03 0.30±0.05 0.30±0.06 % 羧基含量 32±4 32±4 32±5 Mol/t 二甘醇含量 1.330±0.15 1.330±0.15 1.330±0.30 % 凝聚粒子(≥10um)≤ 0.4 1.0 6.0 个/mg 水分≤ 0.2 0.4 0.4 % 熔点 257.0±2 257.0±2 257.0±2 ℃ 色值 L值 报告值 报告值 报告值 / B值 5±2 5±3 5±4 / 异状切片≤ 0.0 0.1 0.6 % 粉末≤ 100 100 100 Mg/kg 灰份≤ 0.06 0.07 0.08 % 铁份≤ 2 4 6 Mg/kg 图2-3为理想状态下本设计聚酯切片的优等品作为参考。 图2-3优等品 3工艺计算 3.1物料衡算 本设计是每年产量是15万吨PET。 规模计划参数 :①生产日:300d/a(24h/d) ②PET聚合度为101 ③PTA/EG=1:1.9 (摩尔比) 一些物质参数如下表3-1 表3-1物质参数 化合物名称 PTA EG 水 BHET PET 相对分子质量符号 MPTA MEG MW MBHET MPET 相对分子质量 166 62 18 254 192 故:PET每天产量=年生产量/总工作时间 =150000000kg/300d =500000kg/d 缩聚反应: nBHET→PET+(n-1)EG 262 192 62 WBHET 500000 WEG理副 WBHET =(500000×262×101) / (192×101)=682291. 7kg WEG理副 =(62×100×500000)/(192×101)=159859.7kg 酯化反应: 2 EG + PTA → BHET + 2 H2O 62 166 262 18 WEG理 WPTA 682291.667 WH2O WEG理 = 2×62×682291. 7/262=322916. 7kg WPTA = 166×682291.7/262=432291.7kg WH2O = 682291.7×18×2/262=93750kg WEG实 = 1.9×(432291.7/166)×62 = 306770.9kg WEG副 = WEG理副-(WEG理-WEG实) =159859.7-(322916.7-306670.9) =143613.9kg 检验: 投料量=WPTA+WEG实 =432291.7+306670.9 =738962.6kg 出料量=WPET+WH2O+WEG副 =500000+93750+143613.9 =737363.9kg(有误差) 综上所述有:投料量与出料量误差不大。具体一天进出量见表3-2 表3-2一天进出量 统计 成分 千克 原料进量 PTA 432291.7 EG 306670.9 加入量总计 738962.6 出料出量 PET 500000 H2O 93750 EG副 143613.9 出量总计 737363.9 3.2热量衡算 3.2.1(1)主要物性参数,由相关资料查得以下数据: BHET: H=7599.6Kcal/mol=31818KJ/mol=125.3KJ/kg CP=0.33Kcal/㎏.℃=1.38KJ/㎏.℃ EG: CP=3.2KJ/㎏。℃ PTA: CP=0.3253Kcal/㎏.℃=1.36KJ/㎏.℃ PET: H=-2000Kcal/mol=-8.37×KJ/mol=-0.432KJ/㎏ H2O: 气态 H=2676.3KJ/㎏ 液态 H=416.9KJ/㎏ [8] 酯化: Q升=QPTA+QEG =mPTA×CPPTA×∆t+mEG×CPEG×∆t =432291.7×1.36×(260—25)+322916. 7×(260—25)×3.2 =162387385.7KJ Q反=mBHET×HBHET =682291. 7×125.3=85491150.01KJ QH2O=mH2O- 配套讲稿:
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