水泥混凝土中碳硫硅钙石的生成机制和防治技术研究进展.pdf
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1、水泥混凝土中碳硫硅钙石的生成机制和防治技术研究进展 王培铭等 6 7 水泥混凝土中碳硫硅钙石的生成机制和防治技术研究进展 王培铭 ,徐玲琳 ,张 国防 ( 同济大学材料科学与工程学院, 先进土木工程材料教育部重点实验室, 上海 2 0 0 0 9 2 ) 摘 要 重点 阐述 了国内外在 水泥混凝 土 中碳硫硅 钙石的 生成机制和 防治技 术方 面的研 究现状 和 未来发 展趋 势 , 主要 包括碳硫硅 钙石的生成机理 、 生成途 径、 影响 因素和碳硫硅钙石 型硫 酸盐侵 蚀的预防措施等。 关键词 碳硫硅钙石生成机制 防治技术 中图分类号 : TQ1 7 2 文献标识码 : A Re s e
2、a r c h Pr o g r e s s o n Fo r ma t i o n M e c h a n i s m a n d Pr e v e n t i o n M e a s u r e s o f T h a u ma s i t e i n Ce me n t Co n c r e t e W ANG Pe i mi n g,XU Li n g l i n,Z HANG Gu o f a n g ( Ke y La b o r a t o r y o f Ad v a n c e d Ci v i l E n g i n e e r i n g M a t e r i a l
3、s o f M i n i s t r y o f Ed u c a t i o n ,S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , T o n g j i Un i v e r s i t y ,S h a n g h a i 2 0 0 0 9 2 ) Ab s t r a c t Th e i n v e s t i g a t i o n p r o g r e s s a n d d e v e l o p me n t t r e n d s o f t h a u ma s
4、 i t e e s p e c i a l l y o n t h e f o r ma t i o n me c h a n i s m,p r e v e n t i o n me a s u r e s a t h o me a n d a b r o a d a r e p r e s e n t e d ,wh i c h ma i n l y c o n t a i n t h e f o r ma t i o n me c h a n i s ms ,f o r ma t i o n me t h o d s ,a n d t h e i n f l u e n c e f a
5、 c t o r s o f t h a u ma s i t e a n d a l s o t h e p r e v e n t i o n me a s u r e s o f t h a u ma s i t e s u l f a t e a t t a c k ( TS A) Ke y wo r d s t h a u ma s i t e ,f o r ma t i o n me c h a n i s m,p r e v e n t i o n me a s u r e 传统观点通常将水泥硬化浆体 的膨胀仅归 因于钙矾石 或二水石膏的过量生成 , 事实上 , 在一定条件下水泥
6、浆体 中 还会生成一种腐蚀性极强的水化产物 , 它能直接破坏硅酸盐 水泥水化产物 C - H 凝胶 , 导致水泥石完全分解而丧失强 度 , 这就是碳硫硅钙石 1 j 。 碳硫硅钙石 ( Th a u ma s i t e , 也称硅灰石膏或风硬石) , 最 早发现于承受数年水热循环后 变质的岩石 中_ 2 。1 9 6 6年 , E r l i n等_ 3 发现混凝土中也会形成碳硫硅钙石 , 并会发生硫酸 盐侵蚀 。1 9 9 8 年 , 英 国 Gl o u c e s t e r s h i r e 地区 M5高速公路出 现了大规模的碳硫硅钙石侵蚀破坏 , 英 国“ 碳硫硅钙石专家 小组”
7、 ( Th a u ma s i t e e x p e r t g r o u p , T E G) 才明确提出了碳硫硅 钙石型硫酸盐侵蚀( Th a u ma s i t e s u l f a t e a t t a c k , TS A) 这一概 念 4 , 并将其列为混凝土破坏的一种特殊形式。与传统硫酸 盐侵蚀相比, T S A并不会引起混凝土宏观体积发生明显膨胀 开裂 , 却直接导致水泥石 中 C _ H凝胶分解 , 使混凝土最终 变为一种失去强度的果肉状泥砂混合物, 因此 , 它具有一定 的隐蔽性和很强的破坏性。此外 , 因其 X射线衍射图谱与钙 矾石的相近 , 所 以易被误解或
8、忽略。目前, 在英 国、 美 国、 加 拿大、 法国、 德国、 挪威等国都发现并报道了混凝土工程 中的 T S A破坏案例 , 首届关于 T S A破坏的国际会议亦于 2 0 0 2 年 6 月在英 国召开, 我国于 2 0 0 4 年在西部水工工程新疆永 安坝中才发现首个 T S A破坏案例l_ 5 , 所以在这方面的研究 起 步较 晚 。 本文在阐述碳硫硅钙石的结构与生成机制的基础上 , 介 绍了国内外在碳硫硅钙石方面的研究成果 , 探讨 了 T S A的 预防措施及今后的研究方向。 1 碳硫硅钙石生成条件 已有研究表明, 碳硫硅钙石通常在低温下生成 , 一般在 1 5以下 ( 0 -5最
9、适宜) 。而碳硫硅钙石生成所需的物质 主要包括以下 4个方面 : ( 1 ) 硅酸钙 , 如硅酸盐水泥熟料 中的 硅酸三钙 ( C 。 S ) 、 硅酸二钙( C 。 S ) ; ( 2 ) 硫酸钙, 如二水石膏 、 半 水石膏或者无水石膏 ; ( 3 ) 碳酸钙, 如石灰石 粉、 石灰岩集料 或在空气 中碳化后 的氢氧化钙; ( 4 ) 水 。其 中最重要的还是 硫酸盐的来源 ( 通常是 内部的) , 且水不一定是流动的( 特别 当 S 04 。 一和 C O。 一由外部提供时) 。简言之 , 较低温度下 , 只 要具有一定活性的 C a 、 S i 04 、 S O 。卜、 C 0。 和足
10、量的水便 易生成碳硫硅钙石 。此外 , 碳硫硅钙石的生成并不同于钙矾 石 , 并不受水泥中铝含量的限制 , 只要体 系中存在大量硫 酸 根和碳酸根离子即可, 因此 C 。 A( 铝酸三钙) 含量很低 的抗硫 酸盐水泥 虽可 防止 钙矾 石型硫 酸盐 侵蚀 , 但却 不 能防 止 TS A。 TE G研究认为l 7 , 地下及基础结构混凝土 中, 硫酸根离 子来源有 : ( 1 ) 回填 土中黄铁矿氧化后形成 ; ( 2 ) 地下水中的 *国家“ 十二五” 科技支撑计划( 2 0 1 2 B A2 0 B 0 2 ) ; 国家 自然科学基金( 5 1 1 0 2 1 8 2 ) 王培铭: 男,
11、1 9 5 2年生, 教授, 博士生导师, 研究方向为高性能水泥基材料Te l : 0 2 1 6 9 5 8 2 1 4 0 E - ma i l : t j wp m1 2 6 c o rn 6 8 材料导报 A: 综述篇 2 0 1 3年 3月( 上) 第 2 7卷第 3期 硫酸根离子 ; ( 3 ) 水泥中带入的硫酸根离子。其中, 粘土中已 氧化的黄铁矿是硫酸根的主要来源。在地下及基础结构混 凝土中, 如果土层含有黄铁矿, 而所用集料又富含石灰石, 就 很容易发生 TS A。例如, 1 9 9 7年德国 Ty r o l 南部 Ka l t e r n附 近建成的一条供饮用水 的隧道,
12、 采用喷射混凝土护壁 , 仅数 年后就损坏 , 其原因就是岩石中的黄铁矿氧化后反应生成碳 硫硅钙石。 碳酸根离子来源于混凝土所用的水泥及集料 、 拌合水 中 的碳酸氢钙 , 如普通硅酸盐水泥和石灰石水泥中所含的石灰 石 , 就是碳 酸根离子 的主要 来源。当温度 从 2 O 降低到 0时, 碳酸氢钙的溶解度几乎增大 2倍 , 这可能是碳硫硅钙 石容易在 5时产生的原 因之一。 但是 , 在英 国及其他一些发生 TS A破坏的地 区, 上述 4 个方面及生成温度并不 同时满 足也会生成碳硫硅钙 石_ 8 。 例如 , 低温会对碳硫硅钙石的生成起促进作用, 但在常温下 亦有可能生成碳硫硅钙石 9
13、。 。 2 生成途径 已有研究认为, 碳硫硅钙石通常由两种途径生成_ 1 : 溶 液转变生成或钙矾石转变生成 , 在实际工程 中两种途径可能 同时发生。不管是以何种途径生成 , 碳硫硅钙石 皆是松软而 无胶结力的。 2 1 溶液转变 溶液反应机理认为 , 碳硫硅钙石是混凝土孔溶液 中的 Ca 、 S i 04 、 S O 卜、 CO 。 通过反应形成的。由于新拌水泥 混凝土或砂浆的孔溶液含有大量水泥水化产生的 Ca ( 0H) 及其他可溶性碱 , 其 p H值往往大于 1 3 。当外部 的 S O 。 一 渗 入时 , 这些 S O 。将与水泥体系内的水化铝酸钙反应生成钙 矾石。当 Al 。
14、被耗尽时 , 将不再产生钙矾石。随后, 孔溶液 中的 C a 、 O H一 将不断与 S O 一 反应生成石膏 , 使孔溶液 的 p H值下降, 此时当胶凝体系中存在 C a C O 。 ( 或 C a ( HC O 。 ) ) 时, 原先的硬化浆体将逐步转变为没有任何强度 的碳硫硅钙 石泥浆 。 碳硫硅钙石的溶解度很低 , 特别是在较低温度下几乎不 溶解 , 而水泥中的 C _ H凝胶 的溶解度 比碳硫硅钙石高 。因 此 , 生成 的碳硫硅钙石越多 , 则溶解的 D H凝胶越多 。只 要体系中有 C O 。 。和 8 0 4 2存在 , 且孔溶液 p H值高于 1 0 5 , 这种反应将不断
15、进行 。不过该反应过程较慢 , 一般需要 6个 月至 1年 , 甚至更多的时间。 2 2 钙矾石转变 钙矾石转变机理认为 , 钙矾石是碳硫硅钙石形成 的基 质 , 即碳硫硅钙石是 由钙矾石转变而来的。碳硫硅钙石 的结 构式为 C a 。 F S i ( O H) 2 4 H O) E ( s o ) 2 ( C O 。 ) , 与 钙矾石的结构式 C a A1 ( O H) 。 2 4 H O) ( S O ) 。 2 H。 O 极为相似 。当钙矾石 中 的 A 1 。 被 GS _ H 凝胶 中 的 s i 取代且钙矾石中的 S 0 4 一 +H 0 被E c o 。 +S 0 4 卜 取
16、代 , 便形成碳硫硅钙 石。而一旦 钙矾石 中 的 A l 。 被 取代 , Al 件将重新释放进混凝土孔溶液, 导致新 的钙矾石形成。 而这些新形成的钙矾石继而又重复以上过程转变成碳 硫硅钙石。只要混凝土中有足够 的 S i 和 s o 。+H: O , 钙矾石向碳硫硅钙石的转变将 不断进行。此反应过程起 初 很慢, 但一旦碳硫硅钙石开始生成 , 反应速度就会明显加快, 且整个反应过程明显快于溶液转变生成方式。由于钙矾 石 和碳硫硅钙石具有相似的晶体结构 , 所 以碳硫硅钙石会在钙 矾石的表面结晶, 在碳硫硅钙石结晶过程中, 钙矾石起到模 版的作用口 , 即在特定条件下 , 钙矾石 的生成促
17、进 了碳硫 硅 钙石的生成。 3 影响因素 3 1 矿物掺合料 低温硫酸盐侵蚀环境下, 掺人石灰石粉使得水化产物中 的单硫型水化硫铝酸钙转变为稳定的单碳型水化碳铝酸钙 , 且物理填充作用使水泥石结构更加致密, 因而水化早期混凝 土表现出较好的力学性能及抗侵蚀性。但一定龄期后 , 除生 成大量 的石膏 和钙 矾石外 , 亦有 一定 量 的碳 硫 硅钙 石 生 成 1 , 使混凝土综合性能显著降低, 且石灰石粉掺量越高 , TS A程度越高 1 3 , 1 4 。 掺入适量粉煤灰对硅酸盐水泥抗 TS A性有所改善, 但 掺量过高, 反而更易发生 T S A, 且与水泥种类有关。而抗硫 酸盐水泥中掺
18、人粉煤灰却增加 了 T S A的程度。掺入适量粉 煤灰之所 以对硅酸盐水泥抗 T S A性有所改善 , 这主要是其 对水泥石的物理改性作用, 且 S i O 。与 Al ( ) 。 总量较 高、 烧失 量较低的粉煤灰改善效果较好 ; 组成相同时, 粉煤灰掺量 为 3 0 的水泥石抗 TS A能力较好 1 l 6。Ts i v i l i s等口 研究 发 现 , 火山灰的掺入降低了胶凝材料体系的抗 T S A性; 但矿渣 和偏高岭土的加入能改善水泥 的抗 T S A性 , 当矿渣掺量 大 于 7 O 时水泥混凝土几乎不发生 TS A破坏 。S k a r o p o u l o u 等 1 分
19、别采用粉煤灰、 高炉矿渣 、 偏高岭土部分替代石灰石 水泥, 并在浓度为 1 8 的 Mg S O 溶液中养护 5年后发现 : 掺入偏高岭土和高炉矿渣后, 水泥 的抗硫酸盐侵蚀性有所提 高 ; 掺人粉煤灰后 T S A发生的结果 与养护 1 年后所得结果 相似_ l 。马保 国等_ 1 发现 , 掺入矿物掺合料后 , 因二次反应 消耗了水泥水化产物氢氧化钙 晶体 , 且存在物理稀释作用 , 故皆在不同程度上提高 了石灰石粉水 泥砂 浆的抗 TS A 能 力 ; 各 掺合料对 抗 TS A能力 的提高程度从高到低依次为 : 6 O 矿渣粉,5 硅灰+2 5 矿渣粉 , 8 硅灰 ,3 0 矿渣粉
20、 , 2 0 粉煤灰, 无掺合料。 从以上结果可以看出, 矿物掺合料的组分及掺量对 TS A 的影响非常复杂, 又 由于实验条件 ( 水泥种类 、 养护温度、 所 用侵蚀溶液的种类及浓度等) 各不相同, 导致不 同学者的研 究结果存在差异。 3 2 温度 温度对碳硫硅钙石生成 的影 响方面 , 大多数学者认为 , 掺石灰石粉水泥基材料发生钙矾石 石膏型硫酸盐侵蚀, 只 有温度低于 1 5时才可能形成碳硫硅钙石或发生 T S A 破 坏 , 并且 温度越 低, TS A破 坏越 严重 s - 2 1 ; 5左 右时 尤 甚l 2 。 。其原因是: 一方面, 低温有利于钙盐的溶解 ; 另一方 面
21、, S i 的四配位结构通常 比较稳定 , 而六配位结构的形成需 水泥混凝土中碳硫硅钙石的生成机制和防治技术研 究进展 王培铭等 6 9 要特殊条件才能稳定 , 根据 Kl e b e r 原则, 低温可导致配位数 的增加 , 从而有利于使 S i 的配位体扩张成一个扭 曲变形 的 S i ( OH) 。 八面体基团。由于季节性气温变化 , 即便在较 温暖的地 区, 有些时段温度也会降到 1 5以下 , 就有可能发 生 TS A破坏 2 。需要注意的是, 因碳硫硅钙石 的结构比钙 矾石更加稳定, 所以一旦形成 , 很难发生晶体结构逆转。 3 3 p H 值 在 p H值及其他离子 的影响方面,
22、 G a z e 等 研究表明, 碳硫硅钙石一般不能在 p H值小于 1 O 5 的条件下形成, 而易 在 p H值为 1 3 左右时生成 ; 一旦形成, 它的化学稳定性要优 于钙矾石 , 甚至在 p H值降低到 7 的环境中依然能稳定存在 。 在酸性 和碱性溶液中, TS A破坏的程度不 同 。在碱性溶 液中, 以石灰石为集料的混凝土 的 T S A破坏程度要 比以碎 石为集料的混凝土的侵蚀更为严重 。侵蚀破坏开始发生在 混凝土试件的顶角和边缘地 带, 逐步向试件表 面发展 , 并且 形成 白色泥状沉积物 , 使混凝土发生集料裸露。在酸性溶液 中, 混凝土试件会发生起泡、 散裂 和集料裸露。
23、不 同品种的 水泥在碱性和酸性溶液中表现出不同的性质, 放置在酸性和 碱性溶液中的混凝土试件的颜色也不相同, 在酸性溶液 中是 橙棕色, 而在碱性溶液中是灰色, 具体原因尚不清楚。 此外 , C 1 一、 Mg 、 钙硅 比、 C 。 A含量、 水灰 比、 硫 酸盐的 种类等因素亦会影响碳硫硅钙石的生成 。C I 一 会抑制碳硫硅 钙石的生成 2 , 而镁盐通常会加速碳硫硅钙石的形成 , 因而 在环境中有镁盐存在时, 更应注意防止此类侵蚀的发生 。铝 的存在会有双重作用 2 : 含量低时, 易生成碳硫硅钙石 ; 含 量高时, 除碳硫硅钙石外 , 还易生成钙矾石。C _ H凝胶 的 钙硅比越高
24、, 越易发生 T S A 2 9 , 3 0 ; 水灰比越高 , 硬化浆体 的抗 渗性越差 , 越容易发生 T S A 3 。水泥中 C 。 A 的含量会 影响 到膨胀性物质 的产生和形成过程。试件发生膨胀性侵蚀破 坏与 C 。 A的含量和硫酸盐的来源无关 ; 但是膨胀性侵蚀产物 与 C 。 A的含量有关, 低 C 。 A水泥 的侵蚀产物主要 为碳硫硅 钙石 , 高 C 。 A水泥的侵蚀产物主要为碳硫硅钙石和钙矾石的 混合晶体或者固溶体。相同侵蚀条件下 , 低 C 。 A水泥产生的 碳硫硅钙石的量 大于高 C 。 A水泥。有石膏存在 的条件下 , A含量会影响到侵蚀速度, 石膏会加速低 C 。
25、 A水泥胶砂的 侵蚀 , 而对 于 高 c 。 A 水泥 胶 砂 的侵蚀 没 有 多大 的 影 响。 Ag u i l e r a等 研 究表 明 , 碳硫 硅钙 石 会在 C 。 A 含 量较 低 ( 1 2 4 ) 的水 泥 胶 砂 试 件 中形 成 , 但 是 c。 A 含 量 较 高 ( 1 3 3 ) 的水泥胶砂试件 中形成碳硫硅钙石的速度大于低 C 。 A含量水泥胶砂试件。不 同的硫 酸盐对碳硫硅钙石 的生 成影响亦不同 , 同等条件下 , 影 响由大到小依次为 : Mg S O , Na S O , C a S O , 即在 Mg S O 溶液 中浸泡时最易生成碳硫硅 钙 石 。
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