Au负载催化剂应用于水煤气变换制氢反应的研究进展.pdf

Apr.2023JOURNALOFMOLECULARCATAYSIS(CHINA)2023年4月Vol.37,No.2化分第37 卷第2 期催文章编号：10 0 1-3555(2 0 2 3)0 2-0 2 0 2-11Au负载催化剂应用于水煤气变换制氢反应的研究进展李智，朱小梅，杨雨桐，孙绍华，孙冰（大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁大连，116 0 33)摘要：水煤气变换反应是目前广泛应用于制氢的方法，应用于水煤气变换反应的催化剂成为了重要的研究热点.我们在简述传统水煤气变换催化剂的基础上，重点介绍了Au负载型催化剂应用于水煤气变换反应的相关文献，针对Au负载型催化剂的载体种类、制备方法以及催化剂活性机理做出了详细分析.强调了影响水煤气变换反应催化剂的重点参数及Au负载型催化剂的发展趋势，以便为提高催化剂催化活性、设计Au负载催化剂并应用在水煤气变换反应中的研究者提供必要的参考信息：关键词：水煤气变换反应；Au负载催化剂；载体；制备方法；活性机理中图分类号：0 6 43.32文献标志码：AD0I:10.16084/j.issn1001-3555.2023.02.009长期以来，人类一直使用化石燃料来满足其能源需求.由于这些不可再生能源不断增加的消耗已对环境造成影响，使得可再生能源和清洁能源的开发成为了研究重点.氢气已被公认为是未来的清洁燃料，其具有相同质量的已知燃料中最高的能量密度1，氢气也可以作为一种可再生的、更清洁的传统化石燃料代替品2 .在燃料电池的应用中，以H,为燃料，使得燃料电池具有污染少，效率高的优势。然而燃料电池对CO较为敏感，导致电极中毒，因此燃料电池的发展受到了限制.水煤气变换反应不仅可以有效地利用CO，而且可以产生丰富的H2，对燃料电池的应用具有重要意义3.水煤气变换反应是CO和水蒸汽在合适的催化剂上发生的反应，使得气体混合物中含有H2，因此水煤气变换反应是用于生产氢气的主要反应之一.反应方程式如下所示：CO+H,OCO2+H,H=-41.0 9 k J mol-1(Eq.1)该反应是放热反应，平衡常数随温度的升高而降低，该反应对低温下的热力学和高温下的动力学都是有利的，且不受压力变化的影响4。一般情况下，CO的浓度受到反应温度的影响，为了降低成本，研究稳定性高、低温活性高的催化剂对于水煤气反应的发展至关重要并且具有重要的科学意义.水煤气变换反应中的催化剂以铁铬系高温变化催化剂、钻钼系宽温耐硫变换催化剂、铜锌系低温变换催化剂为主.铁铬系高温变化催化剂在350 450 内具有较高的催化活性5,其活性相是由Fe0,部分还原得到尖晶石结构的Fe3O4，采用的结构助剂为Cr203，结构助剂起到提高催化剂耐热性、防止烧结引起活性下降的作用6 .铁铬系高温变换催化剂具有机械强度高，有一定耐毒性和耐热性的优势，但是其缺陷为不适用低汽气比、能耗大、Cr2O,有毒致癌，可造成严重的环境污染7 等.钻钼系宽温耐硫变换催化剂具有较好的低温活性，反应温区宽，起活温度为17 0 2 0 0，可高至450 50 0 8-9 .该类催化剂一般将活性组分Co-Mo的氧化物负载在-Al,O,或Al,O,/Mg0等载体上，另外添加碱金属或稀土金属的氧化物作助催化剂【10 .钻钼系宽温耐硫变换催化剂有突出的耐硫与抗毒性能，并且强度高，寿命长，可再生.该类催化剂使用前因需进行硫化，只能用于有含硫气氛的原料气的工艺中，只有充分的硫化才能提高活性，所以应用过程中工艺较复杂11.铜锌系低温变化催化剂的操作温度控制在150 2 50 之间，工业低温催化剂一般有3类：CuO-ZnO系、CuO-ZnO-Al,O,系和CuO-ZnO-Cr,0,系2 ,由于温度较高时耐热性差并且催化活性低，为改善耐热性而加人Al,0,或Cr0，两者均为性能较好的抗烧结剂12 .考虑到Al,O,的低毒性和廉价易得而广泛适用于工业收稿日期：2 0 2 2-11-10；修回日期：2 0 2 3-0 1-10.基金项目：国家自然科学基金项目资助(116 7 50 31，119 7 50 6 3，12 111530 0 0 8)National Natural ScienceFoundation of China(11675031,11975063，12 111530 0 0 8)。作者简介：李智（19 9 4-)，女，博士研究生，研究方向为等离子体与催化，邮箱：7 7 9 38 40 52 (LIZhi（19 9 4-)，f e ma l e,Ph D d e g r e e c a n d i d a t e，R e s e a r c hdirection:plasma and catalysis,E-mail:).*通信联系人,E-mail:.203李智等：Au负载催化剂应用于水煤气变换制氢反应的研究进展第2 期中.CuO-ZnO-Al,O,系催化剂具有高活性和选择性，低温下可达到较高的转化率，但该催化剂热稳定性差、不抗硫、对氯化物敏感、易中毒而失活.以上3种催化剂是工业应用于水煤气变换反应的传统催化剂，然而，传统水煤气变化反应催化剂具有复杂的活化程序，容易造成环境污染.随之贵金属催化剂得到越来越广泛的关注和研究.在低温水煤气变换反应中，如将铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、(Rh)等贵金属负载在氧化物载体上制备的催化剂表现出较好的催化活性13-2 1.Au是具有最强化学情性的金属，不易高度分散，通常认为Au作为催化剂是难以实现的.然而，负载型Au催化剂的突出特点是具有较高的低温催化活性、较好的抗中毒性和稳定性，并且Au相比于经常使用的贵金属催化材料Pt、Pd 的价格便宜，使得以Au为催化活性中心的材料成本大大降低，应用范围更广泛2 2 .目前Au催化研究以负载型催化剂为主，载体不仅能够保持Au颗粒稳定，也与Au颗粒相互作用影响催化反应性能.我们旨在汇总Au负载催化剂的相关文献，进行载体分类分析及制备过程的介绍，展现其应用在低温水煤气反应中的最新进展及发展趋势，强调了影响催化剂活性的重点参数.为提高催化剂活性的研究者提供必要的参考信息：1Au负载型催化剂的载体种类对于贵金属来说，催化剂金属多以微晶形式高度分散在整个载体表面，形成较大的活性表面.载体的存在可以增强催化剂的抗毒性，催化剂的使用寿命被延长6 .此外负载型贵金属催化剂选择不同的载体，其催化活性、选择性和稳定性都表现出不同的差异.一般地，对于适用于做金催化剂的载体可分为惰性载体(非氧化还原载体)和氧化还原载体.常见的惰性载体有Al,O3、M g O 和SiO,等，氧化还原载体有Ti0,、Ce 0,和Fe,0,等2 3Au负载催化剂常采用的载体有Al,03、T i O 2、Fe,0,、Zn O、Ce O 2、-MoC、Zr O,、Co,0,等.Daly等2 4将CeO,浸渍在AlO,载体上，然后将Au均匀沉积在CeO,/Al,O,上，制备得到Au-CeO,/AlO,催化剂.研究发现催化剂的活性随着Ce负载量的增加而显著增加，CeO,过多时，活性增加缓慢.张燕杰等2 5 采用水热法合成了一系列ZrO2，并用沉积-沉淀法制得Au/ZrO2催化剂，在模拟甲醇重整气的气氛下评价了其低温水煤气变换(WGS)反应催化性能.研究结果发现，在150 下合成的Au/ZrOz催化剂，反应温度为2 40 时CO达到较高的转化率.与相同条件下Au/ZrO,催化剂的催化活性均明显高于Au/Fe2O，、Au/CeO,及Au/CeZrO4催化剂.卫帅2 6 制备了Au负载CeO,催化剂，表征分析证实了由于Au团簇的修饰提高了CeO,表面解离水的效率，促进了水煤气变换反应的进行。因此，通常氧化物载体促进Au催化剂活性主要是通过以下几个方面：(1)载体能够为反应物提供吸附位点，特别是能向Au颗粒移动的氧化物载体2 7 ;(2)Au颗粒与氧化物载体之间的电荷转移2 8-2 9 ,(3)促进活泼Au-氧化物界面和颗粒边界周长的形成【30 .Nilius等31 通过测量结合密度泛函数理论计算研究了Au在氧化铝/NiAl(110)上的吸附作用.金原子组装成链是由有利的吸附位点的线性排列引起的，这使其与氧化铝/NiAl载体的结合特别强.这种相互作用机制是由于Au的电负性特性和由此产生的电荷通过氧化物膜转移.Lin等2 7 通过在110 MPa的0,和2 9 7 的条件下将Mg沉积在溅射和退火的Ag(001)表面上制备MgO薄膜.单原子Au从高纯度的金属丝中蒸发出来并且在-17 3时沉积在样品上.由于入射原子的热能和它们在MgO上的低扩散势垒，Au聚集成超小的团簇.根据Bader电荷分析，由于来自MgO/Ag界面的电荷转移，包含多达2 0 个原子的聚集物积累了1 4个额外的电子.随着团簇大小的增加，过量电子的积累，验证了MgO/Ag的电荷转移机制.Chen等32 研究了(1.7 0.6)(3.7 0.9)nm粒径的Au在CO氧化过程中表面各物质的变化.CO吸附在Au/CeO,催化剂上形成CO(a)、碳酸盐、碳酸氢盐和甲酸盐.并且O,的存在也促进了碳酸盐、碳酸氢盐和甲酸盐的形成.CO(a)的反应活性不受载体粒径尺寸的影响，然而碳酸盐、碳酸氢盐和甲酸盐的反应活性随载体尺寸的增大而增大.2Au负载型催化剂的制备方法Au负载型催化剂自身的3个因素会影响其催化活性：(1)金属氧化物载体的种类；(2)Au颗粒的尺寸;(3）A u 颗粒与载体间的连接结构以及相互作用.这3个因素均和Au负载型催化剂的制备方法有密切的关联.2.1浸渍法浸渍法是制备Au负载型催化剂较常用且较简单的方法.浸渍法是将氧化物载体浸渍到含有活性204第3 7 卷化分催组分的液体或气体中，活性组分被吸附在氧化物载体上，浸渍平衡后去除剩下的液体，然后进行干燥、焙烧、活化等过程即可制得催化剂.浸渍法的优点为：(1)载体形状尺寸已确定，载体具有合适的比表面积；(2)成本较低，活性组分利用率高；(3)生产方法简单，生产能力高.但浸渍法存在焙烧过程中产生污染气体，干燥过程中会导致活性组分烧结的问题.于强强等33 分别采用了浸渍法和沉积-沉淀法制备了CeO2-Al,O,复合氧化物，水煤气变换反应中评价负载Au复合氧化物的催化活性.结果表明50 0焙烧后负载Au的催化剂，催化活性最高，水煤气变换反应温度为2 50 时CO转化率达到7 8.1%.通过表征手段分析，制备方法明显影响了载体氧化物的比表面积及其孔结构.一般地，采用浸渍法所制得的催化剂表现出较大的比表面积和孔体积，从而能提高催化剂的催化活性.2.2沉积-沉淀法沉积-沉淀法是将需负载的目的金属溶液（如HAuCl4水溶液)加人到载体悬浊液中，加人碱性溶液对其中和，并充分搅拌，调节反应条件使活性物质沉积在载体表面，随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理过程.沉积-沉淀法的优点：(1)由于其活性物质在载体表面上全部保留，载体内部不存在包埋，其活性物质的利用率被提高；(2)金属颗粒尺寸分布窄，颗粒尺寸较均匀。沉积-沉淀法的缺点为：(1)针对Au负载量较低的催化剂的制备；(2)载体应具有较高的比表面积（至少50 m/g)其不适用于较低零电荷点的的活性炭载体和金属氧化物.Perez等34 分别采用双重浸渍法(DIM)、沉积-沉淀法(DP)、液相还原沉积法(LPRD3种不同的制备方法制得Au/TiO,催化剂，研究表明当Au负载量较高时，DP法制备催化剂在30 0 下水煤气反应的CO转化率为8 5%，均高于DIM和LPRD法制备的催化剂.Au在TiO,载体上可以高度分散，但在低温水煤气反应过程中Au纳米颗粒会趋于团聚.DP法可以使Au与TiO,载体相互作用更强，反应前后Au纳米颗粒保持在较小的尺寸，使得催化活性更高.Soria等【35】以同样3种方法(DIM、D P、LPR D)制备了Au/Fe2O3催化剂.催化活性研究表明DP法制备的Au/Fe2O,依然保持较高的CO的转化率，反应温度在2 0 0 左右时，CO转化率为6 5%.HRTEM显示Au纳米颗粒尺寸大小与制备方法有关，DP法Au平均粒径为2.2 nm，DIM法Au平均粒径为6.6 nm，而LPRD法Au平均粒径随着Au负载量的增加而略有增加.并且DP法制备的催化剂，Au与Fe2O,载体相互作用更强，Fe2O3的还原性更高，从而导致了Au/Fe,O,活性更高.2.3共沉淀法共沉淀法是将载体对应的金属硝酸盐溶液和硝酸金溶液加人到碱性沉淀剂溶液中形成共沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理得到催化剂.共沉淀的优点为：(1)可得到较小尺寸的负载金属颗粒；(2)共沉淀过程可以预防金属聚集的现象.李锦卫等36 采用共沉淀法制备了一系列Au/-Fe2O,-MO,(M=Zr、A l、M g、Ca、Ba)催化剂，MO,作为助剂加人到前驱体溶液中.在富氢的条件下对低温水煤气反应的催化活性进行测试，结果表明ZrO2作为助剂时，反应温度为150 时CO的转化率可达8 8.45%.Au负载型催化剂的制备除了以上3种常用方法之外，还有胶体负载法37 ,离子交换法38 ，金属有机配合物固载法39 等，表1中总结了不同方法制备的Au负载型催化剂应用于水煤气变换反应时CO的转化率.3Au负载型催化剂制备参数的影响不同的制备方法对催化剂的活性有影响，在制备过程中不同的制备参数条件变化也会显著影响催化剂的活性和稳定性.制备过程中影响因素有Au含量、焙烧条件、碱金属助剂等.3.1Au含量对于Au负载催化剂，Au的含量对催化剂活性起着直接作用，Soria等【35 采用沉积-沉淀法分别制备了1.5%、3%、5%(质量分数)Au含量的Au/Fe203催化剂如图1所示，CO的转化率随着Au负载量的增加而升高，2 0 0 左右时5%(质量分数）Au/Fe203催化剂的CO转化率达到6 5%.实验表征发现Au促进了Fe2O,的还原，并且当Au含量较低时，沉积-沉淀法制备的样品上有较大的Au纳米颗粒尺寸，从而影响了Au的分散性.Perez等34 同样采用沉积-沉淀法制备了不同Au含量的Au/TiO2催化剂，CO转化率随Au含量的升高而升高.Au/TiO2催化剂在反应前后均具有较小的Au纳米颗粒，稳定性高且活性高.张然清47 通过浸渍法制备Au负载的Co2Mn1的催化剂.如表2，结果表明Au的负载量对Co2Mnl催化剂在水煤气变换反应中的活性有影响.当负载Au为0.5%(质量分数）时，由于Au发生了团聚现象，催化活性降低.当负载Au为2%(质量分数)时，即使205第2 期李智等：Au负载催化剂应用于水煤气变换制氢反应的研究进展表1不同方法制备的Au负载型催化剂的催化性能Table 1 Catalytic performance of Au supported catalysts prepared by different methodsCatalystPreparation methodCO conversionReferenceAu/ZrO2Hydrothermal method87.00%25Au/CeO2Deposition precipitation method100.00%26Au-CeO,-Al,O3Impregnation method78.10%33 Au/TiO2Deposition precipitation method85.00%34Au/Fe20,Deposition precipitation method65.00%35Au/-Fe2O-ZrO2Coprecipitation method88.45%36Au/CeO,-Al,O3Solvent thermal synthesis method70.00%40 Au/CeNaYImpregnation method41 Au/CeO2Deposition precipitation method81.30%42 Au/CeO2Deposition precipitation method95.00%43 Au-Y-type zeoliteIon exchange method44 Au/NioMetal-organic complex immobilization method100.00%45Au-Fe,O,-ZrO2Alloy oxidation method 46 Au-Co2MnlImpregnation method95.00%47 K-Au-Pt/CeO2Co-impregnation method95.00%4810090oXcoequilibrium5Au-Fe,O,DP805Au-Fe,O,reference703Au-Fe,O,DP1.5Au-Fe,O,DP60%/50403020100150200250300Temperature/图1沉积沉淀法制备Au/Fe2O，催化剂在低温水煤气变换反应中，不同催化温度下Au含量对CO转化率的影响Fig.1 The effect of Au content on CO conversion at differentcatalytic temperatures in the low-temperature water-gas conversion reaction of Au/Fe,O,catalyst prepared bysedimentation methodAu也发生了团聚现象，但由于Au含量较高，活性点位增加，因此催化活性升高.表2 不同Au负载量Co2Mn1催化剂的水煤气变换反应活性Table 2 Activity of Co2Mnl catalyst with different Au loading forwater-gas shift reactionReactionWGS RatelCOCO2CatalystTemperature(mmolco:Conv./%Sele./%/Co2Mn120066.3100.019.9Co2Mnl-19936.7100.012.10.5%AuCo2Mnl-20195.2100.028.62%Au3.2焙烧条件焙烧条件(焙烧温度)的不同会对负载体的比表面积、孔结构以及水煤气变换反应活性有明显的的影响.Zhang等【49 采用沉积沉淀法制备了一系列Au含量较低的Au/ZrOz催化剂，在富氢重整产品气氛下的低温水煤气反应中评价具有不同ZrO,预熳烧温度(12 0 450）的催化剂活性.随着Zr0,预熳烧温度的升高，CO转化率先升高后下降，在350 时达到最高，其CO转化率为9 5.2%.李锦卫等50 1采用改性沉积-沉淀法制备了Au/Fe20,催化剂，如图2206第37 卷分化催所示，研究了焙烧温度对Au/Fe2O,催化剂的催化活9080a7060C50d40e3020100150200250300T/图2 在不同焙烧温度下Au/Fe20催化剂在水煤气变换反应中CO的转化率(a)未焙烧;(b)Au/Fe-200;(c)Au/Fe-300;(d)Au/Fe-400;(e)Au/Fe-500Fig.2 CO conversion of Au/Fe,O,catalyst in water-gas shiftreaction at different roasting temperatures(a)without roasting;(b)Au/Fe-200;(c)Au/Fe-300;(d)Au/Fe-400;(e)Au/Fe-500性影响.经30 0 熳烧后的样品，反应温度为2 0 0 时CO转化率最高，其活性最佳.Au/FeO,催化剂超过30 0 后，CO转化率明显下降.结果表明焙烧温度引起的Au和载体Fe,O,的相互作用以及载体还原性质的变化与催化剂性能有密切的联系.张燕杰等51 采用沉积-沉淀法制备Au/ZrO,催化剂，考察了空气和氮气焙烧对催化剂的水煤气变换反应的活性影响.发现空气焙烧后的催化活性明显高于氮气焙烧后催化剂.如图3所示，对催化剂样品进行0.015549 nmAu/ZrO,-N,543nmAu/ZrO,-Air400500600700800入/nm图3样品Au/ZrO2-Air和Au/ZrO2-N,的UV-VisDRS谱图Fig.3 UV-Vis DRS spectra of Au/ZrO2-Air andAu/ZrO,-N,samples了UV-VisDRS表征，在波长545nm左右处是纳米Au的表面等离子共振特征吸收峰，以此研究催化剂的Au分散度.样品Au/ZrO2-Air比Au/ZrO2-N,具有更高的Au分散度.图4所示为采用电子顺磁共振技术(EPR)对不同气氛焙烧的ZrO,载体的表面缺陷的表征.结合分析可知，空气焙烧后的催化剂表面有较多的配位不饱和Zr3+，有助于Au的分散度，从而提高了催化剂的活性。F-center(g=2.003)Zr(g=1.974)ZrO,-AirZrO,-N23.500352035403.5603.5803.600B/10-4 T图4载体ZrO2-Air和ZrO,-N,的EPR谱图Fig.4 EPR spectra of vectors ZrO,-Air and ZrO,-N23.3碱金属助剂相关研究表明，在Au负载型催化剂的制备过程中加人碱金属助剂可以中和催化剂上的一些酸中心，调节催化剂的酸碱性.此外，由于高温或长时间运行，催化剂上形成积炭使得催化剂逐渐失活.然而，碱金属助剂的添加能够提高Au负载型催化剂的抗积碳性能，进而改善催化剂的稳定性52 .另外，碱金属作为电子型助剂可以调变催化剂的电子结构，从而改变反应分子的化学吸附能力和活化能53 同时，制备过程中加人碱金属也能够引起催化剂几何结构的变化54.于强强等48 制备了碱金属M(M=Na、K、R b 和Cs)掺杂的Au-Pt/CeO,催化剂，水煤气变换反应活性测试显示少量电负性较低的K的引人可提高催化剂活性，2 50 时转化率高达9 5%.加入过量的K，CO 转化率则呈现下降趋势，因为过量的碱金属覆盖了Au-Pt/CeO催化剂上的活性位点.对于Au-Pt/CeO,催化剂来说K的引人使得Au倾向于零价态，还原Pt变难，有利于CeO,还原产生更多的Ce和氧空位,活性中心增多.李锦卫等36 利用共沉淀法加入不同的助剂制备了一系列Au/207李智等：Au负载催化剂应用于水煤气变换制氢反应的研究进展第2 期-Fe2Os-MO.(M=Zr、A l、M g、Ca、Ba)催化剂，反应温度为150 时，富氢条件下的低温水煤气反应活性测试发现CO转化率可达8 8.45%，且催化剂具有较高的稳定性.通过表征分析研究表明，加人ZrO2助剂可以减小载体的晶粒大小，抑制载体晶粒的增长，从而有效地提高催化剂的比表面积，催化剂的还原性和表面酸碱度得以改善，因此Au/-Fe2O3-ZrO,的催化活性较高且稳定性较好.综上，表3提供了不同制备参数所制备的代表性的Au负载型催化剂的性能总结.表3不同制备参数对Au负载型催化剂的影响Table 3 Effect of different preparation parameters on Au supported catalystsCatalystPerformanceConversionReferenceCeO2 was treated at different calcination temperatures.Au/CeO,showed the highestAu/CeO2100.0%16catalytic activity at 500.Effect of different Au content on catalyst activity.The catalytic activity was theAu/CeO295.0%43 highest when the content of Au was 1%.The catalyst was treated at different temperatures.The catalytic activity was theAu/TiO290.0%55highest and had good long-term stability when hydrogen was treated at 600 C.The reduction atmosphere at different temperatures treated AuTiO2-/ZnO.TheAuTiO2-/ZnO95.0%56catalytic activity of the catalyst treated at 300 C was the highest.Effect of different Au content on catalyst activity.The catalytic activity was highestAu/Fe2O399.5%57 when the content of Au was 3%.4活性机理的研究对于水煤气变换反应催化剂的催化活性机理国内外研究人员进行了广泛的长期研究，由于催化体系的复杂性，催化活性机理也存在不同的看法和争论.其中负载型Au催化剂在水煤气变换反应中具有较高的活性，一方面是制备的催化剂具有高度分散的Au微颗粒，另一方面Au与金属氧化物载体间具有某种协同作用.由此，研究人员们通过采用各种物化分析手段对负载Au催化剂的催化活性机理本质进行了探索目前，Au负载催化剂有两种主要的活性机理：一是甲酸盐机理，二是氧化还原机理.4.1甲酸盐机理在水煤气变换反应催化活性甲酸盐机理中，水解离生成羟基自由基(OH)同时与吸附在催化剂表面上的CO发生缔合反应，进而生成甲酸根(HCOO)中间体，该吸附态的甲酸中间体分解成二氧化碳(CO,)和氢气(H,)58-59),CO+*CO*(Eq.2)H,O+*H,0*(Eq.3)H,0*+*OH+H*(Eq.4)OH+CO*HCOO*+*(Eq.5)HCO0*+0OH*H,O+CO,(Eq.6)HCOO*+*H+CO,(Eq.7)2HH,+2*(Eq.8)CO,CO2+*(Eq.9)其中*为活性位点其中，*为活性位点.Burch601提出了水煤气变换反应的机理，图5显示了一种通用机理.对于Au负载型催化剂应用于水煤气反应中，催化剂载体吸附H,O解离产生OH,Au活化吸附CO,其反应机理大致为：COAu*-CO+H,O-Au+HCOO-+H*CO2+H(Eq.10)4.2氧化还原机理氧化还原机理是由Poorter最先提出6 1 的.吸附态的CO或CO直接氧化生成CO2，氧中间体是通过CO或H,O解离得到.具体如下：COgasCOads(Eq.11)H,OgasH,O ads(Eq.12)gasH,O ads H2.gs+0(Eq.13)asadsCO ad+O adsCO 2ads(Eq.14)CO 2.ads CO 2.g(Eq.15).gas图6 展示了一种简化水煤气变换反应的氧化还原机理.氧化还原机理主要取决于金属氧化物载体能够生成氧原子的还原能力目前较多文献报道的208第3 7 卷分化催CO20HH,0H,HHH,0HH-H,0CoH0-COC.H“coinsertion图5水煤气变换反应的一般机理Fig.5 General mechanism of water gas shift reaction0Redox MechanismCAuOAuH,0AuOCeO,CeO2-CeO,CO2H2图6 一种Au/Ce0,模型催化剂的简化水煤气变换反应氧化还原机理6 1Fig.6 Redox mechanism of a simplified water gas shift reaction with Au/CeO2 model catalyst氧化还原机理是CO吸附在金属表面，进而与载体的氧反应生成CO2,H,O氧化复原还原态的载体，产生出H,62对于不同的研究使用不同反应气原料，不同的反应温度、压力、空速等条件，水煤气反应过程中可能存在着多种反应机理并存的情况，而非单一的反应机理.在支持甲酸盐机理中水在反应条件下二氧化碳的比例非常高，温度处于中间水平.在支持氧化还原机理的结果中，水与二氧化碳的比例处于中间水平，温度相对较高.此外，周涛6 3 通过密度泛函理论研究了Au(111)面上水煤气变换反应的反应机理，通过对基元反应的反应热、活化能以及过渡态的讨论，明确了Au(111)面上的最优路径是羧酸中间体机理.所以综上所述，主导机制似乎仅取决于实验条件的选择。5结语通过上述讨论可知，Au负载型催化剂具有良好的催化活性和稳定性.所以，Au负载型催化剂有望在环境保护和燃料电池等领域内得到应用.我们综述了Au负载型催化剂的载体种类、制备方法、制备参数对水煤气变换反应的影响.阐述了Au负载催化剂作为新型水煤气变换反应催化剂的优势。(1)传统的Au负载型催化剂在实际应用中存在催化效率低、活性物质利用率低以及易团聚等问题，这些成为限制该种催化剂在工业中大规模应用的瓶颈.人们对能够应用于低温水煤气变换反应中Au负载催化剂的性能提出了更高的要求.其中载体可以增加催化剂的抗毒性，延长使用寿命，同时载体具有催化作用，提供更多的活性中心.因此，载体的选209李智等：Au负载催化剂应用于水煤气变换制氢反应的研究进展第2 期择成为至关重要的因素.(2)制备的催化剂的比表面积和孔体积越大，Au颗粒的粒径越小，Au颗粒的分散度越高，其在水煤气变换反应中催化活性越高.因此，通过不同的制备方法和制备参数来调控Au颗粒的大小以及Au颗粒与载体之间的接触结构和相互作用也是关键.(3)Au负载催化剂的催化性能受到载体种类、晶粒大小和性质的影响.不同的载体、制备方法和制备参数的不同，催化反应机理也不同.所以对于Au负载催化剂的活性机理依然存在争议.为了将Au负载催化剂应用在低温水煤气变换反应中，设计催化剂时需要充分考虑以上因素.Au负载催化剂能够实现在较低温度下具有较高活性，并且实现CO高转化率，这些都将为工业大规模产氢增加可行性.因此，呕需研究开发成本效益高、稳定性高、活性高的Au负载型催化体系.参考文献：1a.Hua Jin-ming(华金铭),Zheng Qi(郑起),Lin Xing-yi(林性贻),et al.New progress in the research of watergas shiftcatalyst(水煤气变换催化剂研究新进展）J.J Mol Catal(China)（分子催化),2 0 0 4,18(1):6 8-8 0.b.Sun Nan-nan(孙楠楠),Zhao Zhi-chao(赵志超),ZhangYu(张 宇),et al.Investigation of the hydrogen evolutionreaction on two-dimensional tetragonal TiC monolayersheet(二维四角TiC单层片上的析氢反应研究）J.J Mol Catal(China)(分子催化),2 0 2 2,36(1):12-2 1.c.Wang Yu-yingl(王玉营),Chen Jian-biao(陈建彪),Zhang Xu-qiang(张旭强),et al.Effects of different lineardiamines on the performance of photocatalysts for hydrogenproduction of sensitized graphene(不同直链二胺对敏化石墨烯制氢光催化剂性能的影响）J.JMolCatal(China)(分子催化),2 0 2 0,34(1):1-7.2a.Pal D 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