6.4胶体性质和结构.ppt

胶体化学发展简史胶体化学发展简史:6.4 胶体性质和结构 A.1861年年,Thomas Graham提出的胶体提出的胶体起因：糖、无机盐等能结晶；胶体类起因：糖、无机盐等能结晶；胶体类Al(OH)3，明明胶等不能结晶胶等不能结晶.B.40年后，年后，（韦曼）的发现韦曼）的发现.C.1907年，年，Ostwald创办了胶体化学杂志创办了胶体化学杂志.6.4 胶体性质和结构 一、分散系统分类一、分散系统分类二、电动现象和双电层结构二、电动现象和双电层结构 三、胶体的结构三、胶体的结构 四、溶胶的稳定性和聚沉现象四、溶胶的稳定性和聚沉现象 五、溶胶的光学及动力性质五、溶胶的光学及动力性质 一、分散系统分类1、按分散相粒子的大小分类2、按分散相和介质聚集状态分类3、按胶体溶液的稳定性分类1、按分散相粒子的大小分类分子分散体系分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是是均匀的单相均匀的单相，分子半径大小在，分子半径大小在10-9 m以下以下。通常把这种体系。通常把这种体系称为真溶液，如称为真溶液，如CuSO4溶液。溶液。胶体分散体系胶体分散体系 分散相粒子的半径在分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。目测是均之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之之间的粒子归入胶体范畴。间的粒子归入胶体范畴。粗分散体系粗分散体系 当分散相粒子当分散相粒子大于大于1000 nm,目测是混浊不均匀体系，放目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。置后会沉淀或分层，如黄河水。2、按分散相和介质聚集状态分类液溶胶液溶胶：将将液体作为分散介质液体作为分散介质所形成的溶胶。所形成的溶胶。A.液液-固溶胶固溶胶:油漆油漆,AgI溶胶溶胶.B.液液-液溶胶液溶胶:牛奶牛奶,石油石油,原油等乳原油等乳状液状液。C.液液-气溶胶气溶胶:泡沫泡沫固溶胶固溶胶：将固体作为分散：将固体作为分散介质所形成的溶胶。介质所形成的溶胶。A.固固-固固溶胶溶胶:有色玻璃有色玻璃,不完全互溶的合金不完全互溶的合金.B.固固-液溶胶液溶胶:珍珠珍珠,某些宝石某些宝石.C.固固-气溶胶气溶胶:泡沫塑料泡沫塑料,沸石沸石.气溶胶气溶胶：将气体作为分散：将气体作为分散介质所形成的溶胶。介质所形成的溶胶。A.气气-固溶胶固溶胶:烟烟,含尘的空气含尘的空气.B.气气-液溶胶液溶胶:雾雾,云云.分散介质分散介质分散相分散相名称名称实例实例气气液液固固气气溶胶溶胶云云,雾雾,喷雾喷雾烟烟,粉末粉末液液气气液液固固泡沫泡沫乳状液乳状液液溶胶或悬浮液液溶胶或悬浮液肥皂泡沫肥皂泡沫牛奶牛奶,含水原油含水原油金溶胶金溶胶,油墨油墨,泥浆泥浆固固气气液液固固固固溶胶溶胶泡沫塑料泡沫塑料珍珠珍珠,蛋白石蛋白石有色玻璃有色玻璃,某些合金某些合金主要介绍以主要介绍以液体为分散介质液体为分散介质的系统的系统.2、按分散相和介质聚集状态分类3、按胶体溶液的稳定性分类憎液溶胶：憎液溶胶：亲液溶胶亲液溶胶：半径在半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定系统。是热力学上的不稳定系统。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个一个不不可逆系统可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是胶体分散系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是胶体分散系统中主要研究的内容。统中主要研究的内容。半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的系统。亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的系统。憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之间。（2）多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。形成憎液溶胶的必要条件是：（1）分散相的溶解度要小；（2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。憎液溶胶 二、电动现象和双电层结构1、胶粒带电的原因2、电动现象3、胶粒的双电层结构1、胶粒带电的原因胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。胶粒带电。离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。解量不同，使胶粒带电。例如：在例如：在AgIAgI溶胶的制备过程中，如果溶胶的制备过程中，如果AgNOAgNO3 3过量，则胶核优先过量，则胶核优先吸附吸附AgAg+离子，使胶粒带正电；如果离子，使胶粒带正电；如果KIKI过量，胶粒带负电。过量，胶粒带负电。可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。而使胶粒带电。例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液较高的溶液中，离解生成中，离解生成PCOO-离子而负带电；在离子而负带电；在pH较低的溶液中，较低的溶液中，生成生成P-NH3+离子而带正电。离子而带正电。例如：将例如：将AgIAgI制备溶胶时，由于制备溶胶时，由于AgAg+较小，活动能力强，比较小，活动能力强，比I I-容容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。2、电动现象 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势沉降电势；带电的；带电的介质发生流动，则产生介质发生流动，则产生流动电势流动电势。这是。这是因动而产生电。因动而产生电。由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了极移动，就产生了电泳电泳和和电渗电渗的电动现象，这是的电动现象，这是因电而运动因电而运动。NaCl溶液溶液Fe(OH)3 溶胶溶胶+电泳示意图电泳示意图电泳（electrophoresis）带电带电胶粒胶粒或大分子在外加电场的作用或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作下向带相反电荷的电极作定向移动定向移动的现象的现象称为称为电泳电泳。影响电泳的因素有：带电粒子的大小、影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳值和粘度；电泳的温度和外加电压等。的温度和外加电压等。可以获得胶粒或大分子的结构、大小和可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。形状等有关信息。在外加电场作用下带电的介质通过多孔膜或半径为在外加电场作用下带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。外加电解质对电渗速度影外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。变电渗的方向。电渗（electro-osmosis)如果多孔膜吸附阴离子，如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极则介质带正电，通电时向阴极移动；反之多孔膜吸附阳离子，移动；反之多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。带负电的介质向阳极移动。导线管导线管多孔塞多孔塞+电极电极毛细管毛细管气泡气泡吹入吹入一个一个气泡气泡水或溶液水或溶液电电渗渗测测定定装装置置如图所示，通电后液体通过多孔塞而定向流动，可从水如图所示，通电后液体通过多孔塞而定向流动，可从水平毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向。若多孔塞平毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向。若多孔塞阻力远大于毛细管阻力，可通过小气泡在一定时间内移动的阻力远大于毛细管阻力，可通过小气泡在一定时间内移动的距离来计算电渗流的流速。流动方向和流速大小与多孔塞材距离来计算电渗流的流速。流动方向和流速大小与多孔塞材料料(带电的固相带电的固相)，流体性质以及外加电解质有关。，流体性质以及外加电解质有关。电渗（electro-osmosis)电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。海水淡化、泥炭和染料的干燥等。含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。这种因流动而产生的电势称为细管时会产生电势差。这种因流动而产生的电势称为流动电势流动电势。流动电势 管壁吸附某种离子，使固体表面管壁吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。当外力迫使扩散层移动时，流动度。当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，流层与固体表面之间会产生电势差，流速很快时有时会产生电火花。速很快时有时会产生电火花。用泵输送原油或易燃化工原料时，用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。发的事故。N2加压加压电位差计电位差计电极电极多多孔孔塞塞流动电势测量示意图流动电势测量示意图流动电势流动电势是电渗的逆现象是电渗的逆现象.沉降电势 在重力场的作用下，带电的分散相在重力场的作用下，带电的分散相粒子粒子，在重力场或离心，在重力场或离心力场的作用下，在分散介质中力场的作用下，在分散介质中迅速沉降迅速沉降时，使底层与表面层的时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势沉降电势。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。会形成很高的电势差，有时会引发事故。油中油中加入有机电解质加入有机电解质，降低沉降电势。，降低沉降电势。沉降电势测量示意图沉降电势测量示意图沉降电势沉降电势是电泳的逆现象是电泳的逆现象.当固体与液体接触时，可以是固体从当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，液，在界面上形成了双电层的结构。在界面上形成了双电层的结构。3、胶粒的双电层结构早在1879年，Helmholz提出了平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。平板型模型Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反号离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为 固体与液体总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。在电场作用下，带电质点和反离子分别向相反方向运动。这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。+Helmholtz双电层模型双电层模型-扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。Stern模型 Stern对扩散双电层模型作进一步修正。他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为。Stern模型电动电势（electrokinetic potential）带电的固体或胶粒在移动时，带电的固体或胶粒在移动时，移动的滑动面与液体移动的滑动面与液体本体之间的电位差称为电动电势，本体之间的电位差称为电动电势，亦称为亦称为 电势。电势。在扩散双电层模型中，切在扩散双电层模型中，切动面动面AB与溶液本体之间的电与溶液本体之间的电位位差为差为 电位；电位；在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电位。电动电势只有在质点移动时才显示出只有在质点移动时才显示出 电电势势，所以又称，所以又称电动电势电动电势。外加电解质会使外加电解质会使 电电势势变小甚至改变符号。变小甚至改变符号。外加电解质对 电势的影响电动电势电渗作用示意图 三、胶体的结构1、胶团的结构2、胶团的形状1、胶团的结构 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。1、胶团的结构 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。1、胶团的结构例1：AgNO3+KIKNO3 +AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式：(AgI)m n I (n-x)K+x xK+|_|_|胶团结构示意图胶核胶粒胶团1、胶团的结构例2：AgNO3+KIKNO3 +AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式：(AgI)m n Ag+(n-x)NO3x+x NO3|_|_|胶团结构示意图胶核胶粒胶团2、胶团的形状聚苯乙烯胶乳 (球形)V2O5 溶胶 (带状)Fe(OH)3 溶胶 (丝状)胶粒的形状对胶体性质有重要影响。质点为球形的，流动胶粒的形状对胶体性质有重要影响。质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。四、溶胶的稳定性和聚沉现象1、溶胶的稳定性 2、影响溶胶稳定性的因素3、外加电解质对溶胶聚沉作用的影响4、不同胶体的相互作用 1、溶胶的稳定性 由于胶团双电层结构的存在，胶粒都带有相同的电荷，相互由于胶团双电层结构的存在，胶粒都带有相同的电荷，相互排斥，故不易聚结。这是使溶胶稳定存在的最重要原因。排斥，故不易聚结。这是使溶胶稳定存在的最重要原因。胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能为Va+Vr。如图所示：要使粒子聚结必须克服这个势垒。2、影响溶胶稳定性的因素溶胶浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电 位下降，促使胶粒聚结。3、外加电解质对溶胶聚沉作用的影响聚沉值聚沉值：聚沉能力聚沉能力：使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。对同一溶胶，外加电解电解质的最小浓度。对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。质的离子价数越低，其聚沉值越大。是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉能力越强。聚沉能力越小；反之，聚沉能力越强。3、外加电解质对溶胶聚沉作用的影响聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为：100 1.6 0.14 即为：聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。Schulze-Hardy规则规则（a）与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。（b）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F-Cl-Br-NO3-I-这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。3、外加电解质对溶胶聚沉作用的影响规律规律：（c）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。（d）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同电性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。例如，对负电性的亚铁氰化铜溶胶的聚沉值：KBr 为 27.5 。而 K4Fe(CN)6 为 260.0 。3、外加电解质对溶胶聚沉作用的影响规律规律：4、不同胶体的相互作用 在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况：将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为敏化作用；当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，常用金值来表示大分子溶液对金溶液的保护能力。当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。1.敏化作用 例如，对SiO2进行重量分析时，在SiO2的溶胶中加入少量明胶，使SiO2 的胶粒粘附在明胶上，便于聚沉后过滤，减少损失，使分析更准确。4、不同胶体的相互作用不同胶体的相互作用 齐格蒙弟提出的金值含义：为了保护10cm3 0.006%的金溶胶，在加入1 cm310%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。用“金值”作为大分子化合物保护金溶胶能力的一种量度，金值越小，保护剂的能力越强。2.金值（gold number)不同胶体的相互作用高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用 1高分子化合物对溶胶的絮凝作用 在溶胶内加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物，这种现象称为絮凝(或桥联)作用。高分子对胶粒的絮凝作用与电解质的聚沉作用完全不同：由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢，所得到的沉淀颗粒紧密、体积小，这是由于电解质压缩了溶胶粒子的扩散双电层所引起的；1高分子化合物对溶胶的絮凝作用 高分子的絮凝作用则是由于吸附了溶胶粒子以后，高分子化合物本身的链段旋转和运动，将固体粒子聚集在一起而产生沉淀。絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用量少等优点，特别对于颗粒较大的悬浮体尤为有效。这对于污水处理、钻井泥浆、选择性选矿以及化工生产流程的沉淀、过滤、洗涤等操作都有极重要的作用。高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用高分子化合物絮凝作用的特点：(1)起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结构（2）任何絮凝剂的加入量都有一最佳值（3）高分子的分子质量越大，絮凝效率也越高（4）高分子化合物基团的性质对絮凝效果有十分重要的影响（5）絮凝过程与絮凝物的大小、结构、搅拌的速率和强度等都有关系高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用2高分子化合物对溶胶的稳定作用 在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，能显著提高溶胶对电解质的稳定性，这种现象称为保护作用，又称之为空间稳定性 溶胶被保护以后，其电泳、对电解质的敏感性等会产生显著的变化，显示出一些亲液溶胶的性质，具有抗电解质影响、抗老化、抗温等优良性质。高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用胶体稳定性的DLVO理论大意 在20世纪四十年代，前苏联学者Deijaguin和Landau与荷兰学者Verwey和Overbeek分别提出了关于各种形状粒子之间在不同的情况下相互吸引能与双电层排斥能的计算方法。他们处理问题的方法与结论有大致共同之处，因此以他们的姓名第一个字母简称为DLVO理论。DLVO理论给出了计算胶体质点间排斥能及吸引能的方法，并据此对憎液胶体的稳定性进行了定量处理，得出了聚沉值与反号离子电价之间的关系式，从理论上阐明了Schulze-Hardy 规则 Tyndall效应 1869年年Tyndall发现，若令一束会聚光通过发现，若令一束会聚光通过溶胶，从与光束垂直的方向可以看到一个发光溶胶，从与光束垂直的方向可以看到一个发光的圆锥体，这就是的圆锥体，这就是Tyndall效应效应。其他分散体系。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。溶胶的光学性质 散射光的强度与入射光波长的四次方成反比，因此，当白光照射溶胶时，从垂直于入射光方向看，散射光呈蓝紫色；而透过光呈橙红色。散射光强度与粒子的体积平方成正比，只有溶胶才有明显的散射光产生(丁达尔效应)。散射光的强度(浊度)和粒子浓度成正比。当分散相与分散介质折射率相差越大时，散射光越强。超显微镜的特点 普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200 nm以上的以上的粒子，所以看不到胶体粒子。粒子，所以看不到胶体粒子。超显微镜分辨率高，可以研究半径为超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150 nm的粒子。但是，的粒子。但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。目镜在黑暗目镜在黑暗的背景上看到的背景上看到的是的是胶粒发出胶粒发出的的散射光的的散射光。憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之间。（2）多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。动力稳定性动力稳定性有乳光现象 1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。溶胶的动力性质-Brown运动Brown运动(Brownian motion)1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。Brown运动的本质 1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5 m，Brown运动消失。Brown运动的本质 Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为 。并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式：式中 是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；r为胶粒的半径；为介质的粘度；L为Avogadro常数。这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1C2。由于胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。溶胶的动力性质-扩散 由于溶胶有Brown运动，因此与真溶液一样，在有浓差的情况下，会发生由高浓度处向低浓度处的扩散。设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为 ，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。斐克第一定律（Ficks first law）如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为 。斐克第一定律（Ficks first law）这就是斐克第一定律。式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，0。用公式表示为：在ABFE体积内粒子净增速率为(1)-(2)，即：DA （3）离开EF面的扩散量为：-DA （2）设进入AB面的扩散量为：-DA （1）斐克第二定律（Ficks second law）斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况。单位体积内粒子浓度随时间的变化率为：这就是斐克第二定律。若考虑到扩散系数受浓度的影响，则这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式。斐克第二定律（Ficks second law）如图，设截面为单位面积，为时间t 内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为 。Einstein-Brown位移方程 找出距AB面 处的两根虚线，其浓度恰好为 和 。在t 时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为 和 ，因 ，则自左向右通过AB面的净粒子数为：设 很小，浓度梯度：这就是Einstein-Brown 位移方程。从布朗运动实验测出 ，就可求出扩散系数D。Einstein-Brown位移方程则扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间t 成正比，得到：将布朗运动公式代入：从上式可以求粒子半径 r。已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。Einstein-Brown位移方程 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。这种平衡称为沉降平衡。沉降(sedimentation)与沉降平衡 达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。高度分布定律 如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为 和 ，在 x1和x2处单位体积的粒子数分别N1，N2，为渗透压，g为重力加速度。在高度为dx的这层溶胶中，使N个粒子下降的重力为：该层中粒子所受的扩散力为 ，负号表示扩散力与重力相反。，则达到沉降平衡时，这两种力相等，得高度分布定律 这就是高度分布公式。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。积分得：高度分布定律或：以恒定速度沉降时通过沉降速度的测定，可以求得粒子的大小 沉降时粒子所受的阻力为 f 为摩擦系数对于球形粒子沉降(sedimentation)与沉降平衡积分得 对于超离心力场，当沉降达平衡时，扩散力与超离心力相等，只是方向相反 因为用来测蛋白质的摩尔质量沉降(sedimentation)与沉降平衡溶胶的制备与净化溶胶的制备溶胶的制备 （1 1）分散法分散法（2 2）凝聚法凝聚法溶胶的净化溶胶的净化 （1 1）渗析法渗析法（2 2）超过滤法超过滤法1 1.研磨法研磨法2.2.胶溶法胶溶法3.3.超声波分散法超声波分散法4.4.电弧法电弧法1.1.化学凝聚法化学凝聚法2.2.物理凝聚法物理凝聚法 溶胶的制备-研磨法1.研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。溶胶的制备-研磨法转速约每分钟1万2万转。A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000 nm左右的粒子。溶胶的制备-胶溶法2.2.胶溶法胶溶法 这种稳定剂又称这种稳定剂又称胶溶剂胶溶剂。根据胶核所能吸附的。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。离子而选用合适的电解质作胶溶剂。这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。AgCl (新鲜沉淀）新鲜沉淀）AgCl(溶胶）溶胶）Fe(OH)3（新鲜沉淀）新鲜沉淀）Fe(OH)3(溶胶）溶胶）又称又称解胶法解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。溶胶的制备-超声分散法这种方法目前只用来制备这种方法目前只用来制备乳状液。乳状液。如图所示，将分散相如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的和分散介质两种不混溶的液体放在样品管液体放在样品管4 4中。样品中。样品管固定在变压器油浴中。管固定在变压器油浴中。在两个电极上通入高频在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。个液相均匀地混合成乳状液。3.超声分散法 溶胶的制备-电弧法 电弧法主要用于制备金、银、电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。将金先分散后凝聚两个过程。将金属做成两个电极，浸在水中，属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量中加入少量NaOH 作为稳定剂作为稳定剂 制备时在两电极上施加制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。水冷却而凝聚为胶粒。4.电弧法 溶胶的制备-凝聚法 1.化学凝聚法 通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+3H2S As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3（稀）+3H2O（热）Fe(OH)3 （溶胶）+3HCl C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀）+SO2(g)2H2O+3S(溶胶）Na2S2O3+2HCl 2NaCl+H2O+SO2+S(溶胶）E.离子反应制氯化银溶胶 AgNO3（稀）+KCl（稀）AgCl(溶胶）+KNO3D.还原反应制金溶胶 2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH 2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2O 溶胶的制备-凝聚法 2.物理凝聚法A.更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。溶胶的制备-凝聚法例图：溶胶的制备-凝聚法将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。4金属钠，2苯,5液氮。B.蒸气骤冷法溶胶的制备-凝聚法罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。简单渗析简单渗析 将需要净化的将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂外放纯溶剂.利用浓差因素，利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶可以净化半透膜容器内的溶胶。胶。溶胶的净化（1）渗析法）渗析法 将装有溶胶的半透膜容器旋转，可以加快渗析速度。将装有溶胶的半透膜容器旋转，可以加快渗析速度。为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。高净化速度。这种方法称为电渗析法。溶胶的净化电渗析 用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。（2）超过滤法溶胶的净化（2）超过滤法）超过滤法 将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。电超过滤：溶胶的净化-电超过滤 有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。85