分析化学课件沉淀滴定法.ppt

尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。Why？（1 1）许多沉淀）许多沉淀无固定组成无固定组成或或共沉淀共沉淀很严重；很严重；滴定三条件：滴定三条件：定量完全定量完全、快快、易确定易确定ep。一、概述一、概述（2）有的沉淀溶解度大，）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够时反应不够完全完全；（4 4）有的沉淀反应）有的沉淀反应速度较慢速度较慢；许多沉淀反应不能满足滴定分析要求：许多沉淀反应不能满足滴定分析要求：（3 3）许多沉淀存在）许多沉淀存在共沉淀共沉淀现象；现象；（5 5）有的沉淀易产生过饱和现象；）有的沉淀易产生过饱和现象；（6 6）缺少合适的指示剂来确定终点。）缺少合适的指示剂来确定终点。1指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁铵矾铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法 目前应用较多的是目前应用较多的是银量法银量法（符合三条件）（符合三条件）以生以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法 根据确定终点所根据确定终点所采用采用的的指示剂不同指示剂不同，银量法可分为，银量法可分为莫尔法莫尔法、佛尔哈德法佛尔哈德法和和法扬司法法扬司法。2二、莫尔法二、莫尔法指示反应指示反应:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br-、Cl-、CN-以以K2CrO4作指示剂的银量法作指示剂的银量法3以以AgNO3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Cl-为例为例1 1 原理原理滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgCl(白白)Ksp=1.810-10 指示反应指示反应 2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红砖红)Ksp=2.010-12 S=1.310-5 molL-1S=7.910-5 molL-14 2 2 滴定条件滴定条件（1 1）指示剂的用量：）指示剂的用量：CrO42-太大太大，终点，终点提前提前，且，且CrO42-的黄色的黄色影影响终点颜色响终点颜色的观察；的观察；终点时终点时CrO42-约为约为510-3 molL-1。CrO42-太小太小，终点，终点滞后滞后。CrO42-理论值：理论值：此时溶液中此时溶液中CrO42-的浓度应为：的浓度应为：5（2）溶液酸度：）溶液酸度：pH太低，太低，CrO42-Cr2O72-，终点，终点滞后滞后或指示不了终点或指示不了终点pH太高，太高，AgOH Ag2O，失去，失去定量基础定量基础试液中有铵盐存在时：试液中有铵盐存在时：当当 0.05 molL-1，pH为为6.5-7.2；若若 0.15 molL-1，则滴定前则滴定前除去除去大量铵盐。大量铵盐。（3 3）滴定时）滴定时剧烈摇动剧烈摇动 试液中无铵盐存在时：试液中无铵盐存在时：中性或微碱性，中性或微碱性，pH=6.5-10.5；63应用范围应用范围 主要用于以主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Cl-、Br-和和CN-，而不适用于滴定，而不适用于滴定I-和和SCN-。测测Cl-、Br-、CN-优点：直接、简单、准确。优点：直接、简单、准确。不可测不可测I-、SCN-原因：原因：AgI和和AgSCN 沉淀对沉淀对I-和和SCN-具有强烈的具有强烈的吸附作用。吸附作用。8Ag+Cl-(过量过量)=AgCl +Cl-(剩余剩余)AgNO3 AgCl 莫尔法莫尔法不适用于以不适用于以NaCl标准溶液标准溶液直接滴定直接滴定Ag+（？）（？），但可采用返滴定法测定，但可采用返滴定法测定Ag+。莫尔法的莫尔法的应用应用 可溶性氯化物中氯的测定。可溶性氯化物中氯的测定。9 三、三、佛尔哈德法佛尔哈德法指示反应指示反应:SCN-+Fe3+FeSCN2+（红色红色）当当FeSCN2+=6 10-6 molL-1即显即显红色红色指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2滴定反应：滴定反应：Ag+SCN-AgSCN （白色）（白色）滴定剂：滴定剂：NH4SCN 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Ag+以铁铵矾以铁铵矾FeNH4(SO4)2 作指示作指示 剂的银量法剂的银量法（一）原理（一）原理1 直接滴定法直接滴定法10X-+Ag+(过量过量)=AgX +Ag+(剩余剩余)SCN-AgSCN FeSCN2+2 返滴定法返滴定法待测物：待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)等等标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN 指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)211滴定滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色褪去时，到达终点，振荡，红色褪去(沉淀转化沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCN AgCl Ag+Cl-+FeSCN2+注意两个问题：注意两个问题：1）应用此法测定应用此法测定Cl-时，防止时，防止AgCl转化为转化为AgSCNAgCl S=1.310-5 molL-1AgSCN S=1.010-6 molL-1AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-12 2）应用此法测定应用此法测定I-时，指示剂必须在加入过时，指示剂必须在加入过量量AgNO3溶液之后才能加入，否则发生反应而造溶液之后才能加入，否则发生反应而造成误差：成误差：2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+返滴定法返滴定法测定测定Cl-时应采取的时应采取的措施：措施：将将AgCl沉淀沉淀滤去滤去；将试液煮沸，使将试液煮沸，使AgCl沉淀沉淀凝聚凝聚，以减缓转化速率；，以减缓转化速率；加少量有机溶剂加少量有机溶剂，覆盖在覆盖在AgCl沉淀表面，以防止转沉淀表面，以防止转 化反应进行。化反应进行。13 用硝酸控制溶液的酸度为用硝酸控制溶液的酸度为0.11 molL-1。（二）（二）滴定条件：滴定条件：1)1)溶液的酸度：溶液的酸度：2）用直接法滴定）用直接法滴定Ag+时，临近终点时必须时，临近终点时必须剧烈剧烈摇动摇动；用返滴定法滴定；用返滴定法滴定Cl-时，应时，应轻轻摇动轻轻摇动；3 3）强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐、汞盐）强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐、汞盐等影响因素必须消除。等影响因素必须消除。3 应用范围：直接滴定法测定应用范围：直接滴定法测定Ag+;返滴定法测定返滴定法测定卤离卤离子、子、SCN-、PO43-和和AsO43-等。等。不宜测定体系中有能与不宜测定体系中有能与SCN-作用的其它共存离子作用的其它共存离子（如（如 Cu2+、Hg2+)。H+，HSCN难以指示难以指示ep H+，Fe3+水解水解14佛尔哈德法的应用佛尔哈德法的应用：1)1)烧碱中烧碱中氯化钠氯化钠含量的测定含量的测定 2）银合金中）银合金中银银的测定的测定 将试样溶解于将试样溶解于HNO3中：中：Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O 煮沸除去氮的低价氧化物，以免发生下述副煮沸除去氮的低价氧化物，以免发生下述副反应：反应：HNO2+SCN-+2H+=NOSCN(红色红色)+H2O 于制得的溶液中加入于制得的溶液中加入铁铵矾铁铵矾指示剂，用指示剂，用NH4SCN标准溶液标准溶液进行滴定。进行滴定。15吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理：当当吸附指示剂吸附指示剂被沉淀表面被沉淀表面吸附吸附后，会后，会因因结构结构的的改变改变引起引起颜色变化颜色变化，从而指示滴，从而指示滴定终点。定终点。四、法扬司（四、法扬司（Fajans）法）法用吸附指示剂确用吸附指示剂确 定终点的银量法定终点的银量法 16sp后后:Ag+过量过量 AgClAg+FIn-=AgClAg+FIn-(粉红粉红色色)AgCl Ag+Fln-,优先吸附优先吸附Ag+,Fln-作为抗衡离子被吸作为抗衡离子被吸 附，吸附后结构变形而呈附，吸附后结构变形而呈粉红色粉红色荧光黄荧光黄(fluorescein)有机弱酸有机弱酸 HFIn以以Ag+滴定滴定Cl-为例为例sp前前:Cl-过量过量 AgClCl-+FIn-(黄绿色黄绿色)AgCl Cl-，不吸附，不吸附Fln-，溶液为指示剂本身，溶液为指示剂本身 的颜色的颜色(黄绿色黄绿色)。1 原理原理 HFIn=FIn-（黄绿色黄绿色）+H+pKa=7指示剂指示剂:17滴定开始前：滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+182 2 滴定条件滴定条件 卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附能力的能力的次序次序如下：如下：I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄 （1 1）防止防止卤化银沉淀卤化银沉淀凝聚凝聚；（常加糊精或淀粉）；（常加糊精或淀粉）（2）溶液的酸度：控制适宜的酸度使指示剂在）溶液的酸度：控制适宜的酸度使指示剂在溶液中以溶液中以阴离子型体阴离子型体存在。存在。（3 3）避免避免在在强光照射强光照射下下滴定滴定（4）沉淀沉淀对对指示剂指示剂的吸附能力的吸附能力略小于略小于沉淀对沉淀对待测离子待测离子的吸附能力。的吸附能力。即：即：AgClFIn-AgClCl-若若AgClFIn-AgClCl-，则则FIn-将取代将取代AgClCl-中中的的Cl-形成形成AgClFIn-（即（即AgClCl-AgClFIn-），导），导致终点提前：致终点提前：AgClFIn-+Ag+AgClAg+FIn-(粉粉红色红色)荧光黄荧光黄 pH=7-10.519指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710.5二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410.5曙红曙红2Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210.5甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性常用吸附指示剂常用吸附指示剂20总结总结莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法杨司法法杨司法指示剂指示剂K2CrO4NH4Fe(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4络合反应络合反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指物理吸附导致指示剂结构变化示剂结构变化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以阴离关，使其以阴离子形态存在子形态存在测定对象测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等21计计量量点点前前FIn-FIn-FIn-FIn-22计计量量点点后后FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-23