混凝土受氯盐侵蚀过程的实时监测技术.pdf
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1、第 4 1卷第 1 期 2 0 1 0年 1月 Vo l _4 1 No 1 J a n 2 01 0 建 筑 技 术 Ar c h i t e c t u r e T e c h n o l o z v 4 1 混凝土受氯盐侵蚀过程的实时监测技术 高小建 ,杨英姿,邓宏卫 ( 哈尔滨工业大学土木工程学 院,1 5 0 0 0 6 ,哈尔滨 ) 摘要 : 氯盐引起钢筋锈蚀是导致 目前混凝土结构耐久性破坏的主要 因素 , 提出一种通过埋入氯离子传感 器对混凝土受氯盐侵蚀过程进行实时监测的新思路 。论述两种埋入式氯离子传感器 的基本原理 , 并着重分析 电 极型氯离子传感器的最新研究进展 , 提
2、出目前存在 问题及下一步研究方 向。 关键词 : 混凝土:氯离子:传感器 中图分类号 : T U7 6 1 1 3 文献标识码 : B 文章编号 : 1 0 0 0 4 7 2 6 ( 2 0 1 0 ) 0 1 0 0 4 1 0 4 REAL TI M E M ONI TORI NG TECHNoLoGY FoR CHLORI DE I ON PENETRATI oN PRoCES S I NTO CONCRETE G A O X i a o - j i a n , Y A N G Y i n g - z i ,D E N G H o n g - w e i ( S c h o o l o
3、 f C i v i l E n g i n e e r i n g ,Ha r b i n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y ,1 5 0 0 0 6 ,H a r b i n ,C h i n a ) Ab s t r a c t :C h l o ri d e - i n d u c e d c o r r o s i o n o f r e i n f o r c i n g s t e e l i s a ma j o r c a u s e o f d u r a b i l i t y d e g r a d a t i o n
4、o f c o n c r e t e s t r u c t u r e s n o wa d a y s A n e w t e c h n i q u e i s p r e s e n t e d i n t h i s p a p e r t h a t c h l o rid e i o n s e n s o r s a r e e mb e d d e d i n c o n c r e t e f o r t h e r e a l t i me mo n i t o rin g o f c h l o r i d e p e n e t r a t i o n p r o
5、c e s s i n t o c o n c r e t e Ba s i c p rin c i p l e s o f t wo e mb e d d a b l e c h l o r i d e i o n s e n s o r s a r e i n t r o d u c e d ,t h e l a t e s t r e s e a r c h p r o gre s s o n e l e c t r o d e t y p e c h l o r i d e s e n s o r i s e mp h a s i z e d t o a n a l y z e ,a
6、n d t h e p r e s e n t p r o b l e ms a n d t h e f u t u r e r e s e a r c h di r e c t i o n s a r e s u mma r i z e d Ke y wo r d s :c o n c r e t e ;c h l o rid e i o n ;s e n s o r 因钢筋锈蚀导致混凝土结构的服役性能劣化 , 工 程使用寿命达不到设计要求而过早破坏 ,造成的直接 和间接损失远远超出人们 的预料 ,这已经成为全世界 日益关注的一大灾害和土木工程界的重大科技难题【 l ,习 。 引起混凝土钢筋
7、锈蚀的原 因有多方面 ,从 目前工程破 坏事例统计 各种氯盐的侵入是引起钢筋锈蚀的最主 要 原 因3 1 。混 凝土 中钢 筋 发 生锈 蚀 的可 能 性 与锈 蚀 速 率会随着混凝土中氯离子含量的增加而增大这一基本 规律是大家所公认 的 。因此 , 控制 、 减轻或避免实际 混凝 土 工程 因氯 盐导 致钢 筋锈蚀 破坏 的关 键就 是要及 时、 准确掌握和控制混凝土中氯离子分布状态。目前 , 普遍采用的方法是对混凝土进行现场取样 ,然后在高 压条件下将混凝土中孔隙溶液榨出 ,或将混凝土试样 磨细 , 再进行化学分析, 测出C l 一 在混凝土中分布情况。 此方法较为成熟 , 但其工作量大
8、、 操作过程繁杂 、 属于 破损型 测试 , 在 一 些重大 工程 中无 法应 用 。因此 , 如 果 在混凝土中预埋一种长效性的氯离子传感器将可实现 收稿 日期 : 2 0 0 9 0 8 - 2 8 基金项 目: 高等学校博 士学科点 专项 科研基金项 目f 2 0 0 7 0 2 1 3 0 3 6 ) ;国 家自然科学基金资助项目( 5 0 8 7 8 0 6 8 ) 作者简介 :高 小建( 1 9 7 6 一) ,男,陕西 白水人,副教授, e ma i l :x j g a o 2 0 0 2 y a h o o e o me n 对混凝土受氯盐侵蚀过程的实时、 在线监测 , 这将
9、是混 凝土耐久性领域中的一个新 的研究方向。 根据 国内外最新研究资料和理论分析 ,可能实现 这一 目标 的有两类传感器 :光纤氯离子传感器和A g A g C 1 O E 极型氯离子传感器。 1 光纤氯离子传感器 它是将分析化学中的F a j a n s 方法与光纤传感技术 相结合 , 定量检测氯离子浓度的一种新技术_5 ,6 1 。 其基本 原理是 A g N O 3 溶液滴定C l 一 时 , 在滴定终点处C l 一 与A g + 摩尔数一样 , A g C 1 沉淀物呈乳白色。超过滴定终点时, 过量鲰 吸附 J Z A g C 1 表面上, 带净正电荷 , 吸附二氯荧 光后 , 沉淀物
10、转为粉红色。因此 , 利用沉淀物色度随C l 浓度变化的关系f 乳 白色与粉红色间的转换) , 结合光纤 传感技术即可实现混凝土内部C l 一 浓度的测量。具体的 做法是在光纤传感端面安置荧光分子和硝酸银溶液 , 通过多孔膜或是溶胶凝胶化合物渗透氯离子 ,利用分 析化学的指示剂的显色反应或是荧光物 质波长 的漂 移 、 颜色调制或是强度调制 , 设置检测浓度的阈值点。 在阈值点光学信号将有明显的改变 ,从而提供报警指 示 。 此方法的优点是操作简便 , 检测迅速 。 氯离子一般 能够引起腐蚀的浓度为6 0 0 9 0 0 I g m L, 而这种方法可 4 2 建筑技术 第 4 1卷第 1期
11、检测的氯离子浓度范 围是1 0 0 3 0 0 0 I x g mL ,基本能满 足混凝土中的检测需要。此方法存在的主要不足之处 是 : 只能检测预先设定的阈值浓度值 , 不能检测氯离子 浓度的连续变化过程 ; 这种检测的化学反应不可逆 , 当 氯离子浓度出现反复波动时监测结果将失效 :荧光分 子和硝酸银溶液在传感器 中如何长期储存和传输 。 荧 光物质随时间会发生衰减 ;光纤在钢筋混凝土中埋置 时易破碎等问题难以解决。 2电极型氯离子传感器 这类传感器是基于电化学原理而提 出的, 如图1 所 示 , 其核心元件就是一个A g A g C 1 电极 ( 即表面生成一 薄层A g C 1 的A
12、g 2 ) 在 电极与周围介质间存在下列化 学平衡 关 系 : Ag + C I - * = , Ag C I + e - ( 1 ) 根据N e r n s t 公式 , 在任意温度 。 上述化学反应达 平衡 时 , 电极 电位E 可 由下式 表达 : E : ( 1 - l n 。 _ ) , : ( l n K D 一 1 n ( 2 ) f r 式中: 巩 A g + A g 标准电位, 取0 7 9 9 1 V; 为理 想气体常数 ,取8 3 1 4 5 J to o l K ; 为电极所处环境 温度 ( K) ; F 为法拉弟常数 , 取9 6 4 8 5 C m o l ; K
13、为A g C 1 的溶度积 , 其在5 I O 0 C 温度范围内的取值可在相关文 献中查到 ; 。 一 为环境介质中c l 一 的活度 , 通常取c l 一 浓度 值( 考虑为稀溶液) 。 图 l 电极型氯离子传感器工作原理 极 因此, 在给定温度条件下, 通过准确测量出A g A g C l 电极相对于一 已知电位值的参比电极的相对 电位 , 即可确定A g A g C 1 E 极周围介质中C l 一 浓度值。图2 为 A g A g C 1 d X 极在模拟混凝 - t- L 溶液 饱和C a ( O H ) : 溶液】 中的电位与C l 浓度间关系。可见 , 在固定温度条件下 , A
14、g A g C 1 电极相对于饱和甘汞 电极S C E的电位值E 与溶 液中氯离子浓度的对数值之间存在很好的线性关系 , 其线性关系不差于商用氯度计。 因此 , 基于电化学原理 A g A g C l 电极型氯离子传感器的设计思路简单 , 能够 连续实B ,2 J 量出周围介质中氯离子浓度变化 ,其测量 范围广,被国外学者认为是未来可应用于混凝土工程 中的一种新型耐久性监测技术 。 氯离子浓度 ( mo l f L ) 5 ; 口 l 5 ; 5 0 C 氯度计 , 1 5 C 图 2 h g A g C l 电极 在饱和C a ( O H) : 溶液中电位与c l 一 浓度关系 3 电极型传
15、感器 的研究现状分析 3 1 Ag A g C l 电极 制备 与稳定 性 A g A g C 1 电极是 目前电化学研究中经常使 用的一 种性能稳定的参比电极, 其制备工艺包括直接氯化法 、 电解氯化法和热分解氯化法3 种方法。 而在氯离子传感 器 中, 它是作为工作电极用于测试氯离子浓度 , 常采用 电解氯化法进行制备 , 具体为以下步骤 : ( 1 ) 对纯度为 9 9 9 9 的一定直径银丝进行表面打磨和清洗预处理 , 除去表面氧化层 、 污垢 , 暴露 出新鲜 的A g 层并使 表面 光滑均匀; ( 2 ) 以铂电极作为辅助电极与电源负极连接, 处理好的银丝与电源正极连接 ,将银丝和
16、铂电极同时 置于0 1 MHC 1 溶液中,通入电流密度固定为1 2 m _A J c m 的直流 电3 0 6 0 mi n , 从而对银丝进行氯化处理 , 使银 丝表面生成致密均匀的A g C l 薄层 , 这便形成了A g A g C l 电极 ; ( 3 ) 电解氯化结束后 , 将银丝未氯化处理一端与 铜导线连接 ,用环氧树脂密封未氯化的银丝表面和与 铜线连接处 ,将氯化处理的电极部分浸入0 1 M N a C l 溶液 , 并避光保存备用。 由于水泥混凝土为强碱性环境 , A g A g C 1 电极埋入 后的长期性能问题值得关注。 实验结果表明 :A g A g C I 电极可用于
17、测量实验室模拟孔溶液中的氯离子浓度 , 且测试数据稳定可靠、 可重复性好。 已有报道表明, A A g C 1 作为参比电极在混凝土试件中埋置4 或5 年时间里 都保持了很好的电位稳定性。 Mi g u e l 等8 1对埋人含水泥 质量0 0 4 1 6 氯离子砂浆件中的A g A g C I 电极进行 2 0 1 0年 1月 高小建 , 等 : 混凝土受氯盐侵蚀过程的实时监测技术 4 3 测试研究 ,结果发现在C l 一 离子含量超过0 4 的砂浆 中。 电极 的输 出值可在较长时间( 至少4 5 个月) 内保持 稳 定 , 但 在 C l 一 离 子含 量 较 低 的砂 浆 件 中 ,
18、其 测 量 值 随 着时间延长有所降低 ,这可能与水泥水化物对少量氯 离子的化学固化作用有关。 Mo n t e m o 在实验室将A g A g C 1 电极埋入砂浆和混 凝土试件 中不同深度处 ,测量在0 5 mo 浓度的氯盐 溶液浸泡下氯离子向砂浆和混凝土中的扩散与迁移过 程。 通过测试砂浆件中不同深度处A g A g C 1 电极相对于 饱和甘汞参比电极的相对电位随时间变化规律 从而 换算出不同浸泡时间后砂浆件中氯离子浓度在砂浆件 不同深度处的分布情况( 图3 ) , 在整个实验期间电极具 有很好 的工作 稳定 性 。 然而 , 由于 不 同使 用环境 中混凝 土中所含氯离子浓度变化范
19、围较大 , 混凝土中温度 、 湿 度也随季节和气候变化 混凝土同时受碳化 、 硫酸盐侵 蚀等也会改变混凝土中碱度和离子组成 ,而在这些情 况下A g A g C l 极是否还会保持长期稳定性 。 目前还没 有研究报道 。 0 1 2 0 0 1 0 0 8 0 0 6 冀0 0 4 u 0 02 O 2 3 4 深度 c m 图 3 不 同浸泡时间后砂浆件 中氯离子浓度分布 3 2 参 比 电极 的选择 A g A g C 1 电极是通过电位值的变化来 反映出氯离 子浓度的变化 ,因此在测试中需要一个稳定可靠的参 比电极。 目前, 几乎所有实验室研究中都采用了饱和甘 汞电极为参比电极【 8 9
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- 混凝土 受氯盐 侵蚀 过程 实时 监测 技术
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