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第一章 结晶学基础 第二章晶体结构与晶体中的缺陷1名词解释：配位数与配位体，同质多晶、类质同晶与多晶转变，位移性转变与重建性转变,晶体场理论与配位场理论。晶系、晶胞、晶胞参数、空间点阵、米勒指数(晶面指数)、离子晶体的晶格能、原子半径与 离子半径、离子极化、正尖晶石与反正尖晶石、反萤石结构、铁电效应、压电效应.答：配位数：晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数。配位体：晶体结构中与某一个阳离子直接相邻、形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成的 多面体。同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下(温度、压力、pH值等)，结晶成为两种以上不 同结构晶体的现象。多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间发生结构转变，从一种变体转变成为 另一种变体的现象。位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原 来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变形式。重建性转变：破坏原有原子间化学键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一 种多晶转变形式。晶体场理论：认为在晶体结构中，中心阳离子与配位体之间是离子键，不存在电子轨道的重迭,并将配位体作为点电荷来处理的理论。配位场理论：除了考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外，还考虑了共价成键的效应的理论图2-1 MgO晶体中不同晶面的氧离子排布示意图2面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。(a)画出MgO(NaCl型)晶体(111)、(110)和(100)晶面上的原子排布图;(b)计算这三个晶面的面排列密度。解：MgO晶体中02-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。(a)(111)、(110)和(100)晶面上的氧离子排布情况如图2-1所示。(b)在面心立方紧密堆积的单位晶胞中，4=2后(111)面：面排列密度二 2r2/(4r2)*V3/2/2=/273=0.9 0 7(110)面：面排歹I密度=2疗2/(2后)=万/4亚=0.555 3、已知Mg?半径为0.0 72m n,0?一半径为o.i40 n m,计算MgO晶体结构的堆积系数与密度。解：MgO为NaCl型，。2做密堆积，Mg?+填充空隙。=0.140 n m,rMg2+=0.0 72n m,z=4,晶胞中 质点体积：(4/3X 7Tr 0 2+4/3X兀加2+3)X4,a=2(r+r.),晶胞体积二a堆积系数=品胞中MgO 体积/晶胞体积=6 8.5%,密度二晶胞中MgO质量/晶胞体积=3.49 g/c m:io4、(1)一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b、6 c,求出该晶面的米勒指数；(2)一 晶面在x、y、z轴上的截距分别为a/3、b/2、c,求出该晶面的米勒指数。解：(1)h:k:1=1/2:1/3:6:3:2:1,该晶面的米勒指数为(321)；(2)(321)5试证明等径球体六方紧密堆积的六方晶胞的轴比c/al.633o证明：六方紧密堆积的晶胞中，a轴上两个球直接相邻，a0=2r；c轴方向上，中间的一个球分 别与上、下各三个球紧密接触，形成四面体，如图2-2所示：与合亚厅3/=2,2/3/劭=4J2/3厂/2/=252/3=1.6 33图2-2六方紧密堆积晶胞中有关尺寸关系不意图6、计算体心立方、面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。解：体心：原子数2,配位数8,堆积密度55.5%；面心：原子数4,配位数6,六方：原子数6,配位数6,堆积密度74.04%；堆积密度74.04%o7设原子半径为R,试计算体心立方堆积结构的(100)、(110)、(111)面的面排列密度 和晶面族的面间距。解：在体心立方堆积结构中：a=4/百R(100)面：面排列密度二 或2/(4/6氏)2=3)/16=0.589面间距二 a0/2=2/V37?=1.155 7?(110)面：面排列密度=2成2/(4/4尺)(4后方火)=3%/8五=0.833面间距二 4ia0/2=2V2737?=1.6 33 R(111)面：面排列密度二(做2/2)/(4行百/4=73/16=0.340面间距二6aoi2=2R8、以NaCl晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。答：以NaCl晶胞中（001）面心的一个球（C1-离子）为例，它的正下方有1个八面体空隙（体 心位置），与其对称，正上方也有1个八面体空隙；前后左右各有1个八面体空隙（棱心位置）。所以共有6个八面体空隙与其直接相邻，由于每个八面体空隙由6个球构成，所以属于这个球 的八面体空隙数为6 X 1/6=1。在这个晶胞中，这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙（即1/8小立 方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有4个四面体空隙由这个参与构成。所 以共有8个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面体空隙由4个球构成，所以属于这个球的 四面体空隙数为8义1/4二2。9、临界半径比的定义是：紧密堆积的阴离子恰好互相接触，并与中心的阳离子也恰好接触的 条件下，阳离子半径与阴离子半径之比。即每种配位体的阳、阴离子半径比的下限。计算下列 配位的临界半径比：（a）立方体配位；（b）八面体配位；（c）四面体配位；（d）三角形配 位。解：（1）立方体配位在立方体的对角线上正、负离子相互接触，在立方体的棱上两个负离子相互接触。因此：出+比力一产+出户作训r+fr_=（73-1）=0 732（2）八面体配位在八面体中，中心对称的一对阴离子中心连线上正、负离子相互接触，棱上两个负离子相互接 触。因此：（2/）2+（2 之）2=（2?+2?）2r+/r_=（72-1）=0.414（3）四面体配位在四面体中中心正离子与四个负离子直接接触，四个负离子之间相互接触（中心角180-2arc sin（l/73）,=10 9.47）。因此:底面上对角中心线长为：2GM7（r_+r+）2-（2r./73）2=J（2乙产-（2力招尸一色+）（71-I）1+1/3/p-1）-0.2247（4）三角体配位在三角体中，在同一个平面上中心正离子与三个负离子直接接触，三个负离子之间相互接触。因此：(2r_)2=r_2+仁+小心+L2r0 2=0.132/7/z/rSi4+=0.0 39刀加 rK+=0.133/7/z?rAi3+=0.0 57%rMg2，=0.0 78刀加10、从理论计算公式计算NaCl与MgO的晶格能。MgO的熔点为280 0 C,NaCl为80 1C,请说 明这种差别的原因。解：u=z,z2e2NoA/roX(l-l/n)/4 7T 8.,e=l.6 0 2X 1019,8.=8.854X10 12,Nn=6.0 22X 1023,NaCl：Zi=l,z2=l,A=l.748,nNa+=7,nCi-=9,n=8,r0=2.819 10-10 m,u NaCl=752KJ/m ol；MgO：Zi=2,z2=2,A=l.748,市=7,nMg2 n=7,r0=2.10 10 m,uMgo=39 2KJ/m ol；VuMg0 uNac i,，MgO 的熔点 iWjo11、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9%；解：设球半径为a,则球的体积为4/3兀a3,求的z=4,则球的总体积(晶胞)4X4/3 7Ta3,立 方体晶胞体积：(2J16 空间利用率二球所占体积/空间体积二74.1%,空隙率=1-74.1%=25.9%o12、金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74克/厘米3,求它的晶胞体积。解：Q二m/V 晶=1.74g/c n 3,V=1.37X10。13、根据半径比关系，说明下列离子与02配位时的配位数各是多？解：Si4+4；K+12；Al3+6；Mg2+6 o14、一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M,密度是8.9 4g/c m 3。试计算其晶格常 数和原子间距。解：根据密度定义，晶格常数aQ=加7(6.023乂10晨&94=0.9 0 6 1/3(c w)=0.0 9 0 6 M1/3(M原子间距=2r=2x(V2/4)=0.0 9 0 6 M1/3/a/2=0.0 6 41Af1/3(w)15、试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。解：面心立方晶胞：/=劭=(2必幻3=16、份炉六方晶胞(1/3)：，=劭%/2=(24(、阳2K)75/2=8以3体心立方晶胞：，=劭3=(4k/石)3=64/3后316、MgO具有NaCl结构。根据02-半径为0.140 n m和Mg2+半径为0.0 72n m,计算球状离子所 占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分数小于74.05%?解：在MgO晶体中,正负离子直接相邻,a0=2(r+r-)=0.424(n m)体积分数=4 X(47T/3)X(0.143+0.0 723)/0.4243=6 8.52%密度=4X(24.3+16)/6.023X10 23X(0.424X 10-7)3=3.5112(g/c m 3)MgO体积分数小于74.05%,原因在于r+/r-=0.0 72/0.14=0.4235 0.414,正负离子紧密接触,而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆 积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.0 5%o17、半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最大小球半径 ro体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为(0,1/2,1/4)。解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位置与面心立方 紧密堆积略有不同(如图2-3所示)。设：大球半径为R，小球半径为r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最 大的小球尺寸为：r=a2R=AtR-2R=0.30 9 4A位于立方体(0.5,0.25,0)位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：r=(石/4)%K=54x(41 扬R-R=0.29 17?18、纯铁在912由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小1.06%。根据面心立方 结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。解：因为面心立方结构中，单位晶胞4个原子，aQF=2a/2Af；而体心立方结构中，单位晶胞2个原子，劭了=(4/病号所以，(4)一冰丁-(2、须f)3”2(4八号了)=00106解得：RF=1.0 251RL 或 RI=0.9 755RF19、有效离子半径可通过晶体结构测定算出。在下面NaCl型结构晶体中，测得MgS和Mn S 的晶胞参数均为a=0.52n m(在这两种结构中，阴离子是相互接触的)。若CaS(a=0.56 7n m)、Ca0(a=0.48n m)和Mg0(a=0.42n m)为一般阳离子阴离子接触，试求这些晶体中各离子的 半径。解：MgS中a=5.20?,阴离子相互接触，a=2技工，rS2-=L84?；CaS中a=5.67?,阴-阳 离子相互接触,a=2(r+r),ArCa 2+=0.95?；CaO 中 a=4.80?,a=2(r+r),.,.r0 2=1.40?；MgO 中 a=4.20?,a=2(r+r.),rMg2+=0.70?o20、氟化锂(LiF)为NaCl型结构，测得其密度为2.6 g/c m 3,根据此数据汁算晶胞参数，并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。解：LiF 为 NaCl 型结构，z=4,V=a3,p=m/V=2.6 g/c m3,a=4.0 5?,根据离子半径a=2(r+r-)=4.14?,a 0.30 1?,二。？不能互 相接触；(2)体对角线=、q a=4(r+r),a=4.665?；(3)p=m/V=l.9 6 3g/c m3.22、MgO和CaO同属NaCl型结构，而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼，试解释之。解：n J+与卜2+不同，rCa2+rMg2+,使CaO结构较MgO疏松，40易于进入，所以活泼。23、根据CaF?晶胞图画出CaF z晶胞的投影图。0(100)50 0(100)0(100)50 0(100)24、算一算Cd L晶体中的及CaTiO,晶体中0,.的电价是否饱和。解：Cd L晶体，Cd：CN=6,r与三个在同一边的。王节目连；r；CN=3,=l=|z|.丁 avr电价饱和；CaTiO,晶体,C竟 CN=12,Ti*：CN=6,0:OTiCa ：CN=6 =2=|z.:|,7-C7V0)电价饱和.25、(1)画出作而心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结 构基兀表示出来)。(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与。2数之比。(3)根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举 出一个例子。(a)所有四面体空隙位置均填满；(b)所有八而体空隙位置均填满；(c)填满一半四面体空隙位置；(d)填满一半八面休空隙位置。解：(1)略；(2)四面体空隙数/02-数=2:1,八面体空隙数/02-数=1:1；(3)(a)CN=4,z+/4X8=2,z+=l,Na20,Li20；(b)CN=6,z+/6X6=2,z+=2,F e O,Mn O；(c)CN=4,z+/4X4=2,z+=4,Zn S,SiC；(d)CN=6,z+/6 X3=2,z+=4,Mn 0 2o 26、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg2SiO,KAISi308,CaMgSi2O6,Mg3Si4Olo(0 H)2,Ca2Al AlSiO7 o 解：岛状；架状；单链；层状(复网)；组群(双四面体)。27、根据Mgz ISiO在(110)面的投影图回答：(1)结构中有几种配位多面体，各配位多面体间的连接方式怎样？(2)-的电价是否饱和？(3)晶胞的分子数是多少？(4)Si和Mg?-所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少？解：(1)有两种配位多面体，SiOj,MgO6，同层的MgO6八面体共棱，如59MgO6和49MgO6 共棱7 502-和2702.，不同层的MgOj八面体共顶，如1 Mg06和51 Mg06共顶是2203同层的Mg06 与SiOj共顶，如 TMgO6和 7SiOj共顶 2203不同层的MgOf与SiOj共棱,TiMgOf和 43SiO4 共 28()2-和 28()2-；(2)O与 3 个MgOj和 1 个S10,酉己位，v=2=|z|,饱和；(3)z=4；(3)z=4；(4)Si占四面体空隙=1/8,Mg占八面体空隙=1/2。28、石棉矿如透闪石Ca2Mg5取4。”(0 H)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mgz ISiQ。(OHC却具有 片状结晶习性，试解释之。解：透闪石双链结构，链内的Si-0键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结 合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个Si0 4层和中间的水镁石层结构 构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联 系处解理成片状。29、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大TT键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较 大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。30、(1)在硅酸盐晶体中，AK为什么能部分置换硅氧骨架中的Si,.；(2)A-置换SF后，对硅酸盐组成有何影响？(3)用电价规则说明A1*置换骨架中的Si,+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。解：(1)AK可与()2-形成用10丁一；AK与Si,.处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体 结构中与Siq,发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；(2)A13+置换Si“+是部分取代，A1取代Si*时，结构单元AlSiO,HASiOM,失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中 性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如仁、Ca/Ba?*进入结构中；(3)设Al，-置换了 一半的Si,则(T与一个Si一个A产相连,阳离子静电键强度=3/4Xl+4/4X 1=7/4,(T电荷 数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半，二者相差必然1/4,造成结构不稳定。31、说明下列符号的含义：VNa,VU,Vc，.(VVc i),CaK,CaCa,Cai解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近 的Na,空位、CF空位形成的缔合中心；Cd?+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca 原子位置上；Ca?+处于晶格间隙位置。32、写出下列缺陷反应式：(DNaCl溶入CaCk中形成空位型固溶体；(2)CaCk溶入NaCl中形成空位型固溶体；(3)NaCl形成肖脱基缺陷；(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。解：(1)NaCl-Na屋+ClCi+Vc/(2)CaCl2-CaNa+2c le+V(3)Oc V+Vc i(4)AgAg VAg+Agi33、弗仑克尔缺陷：晶体内部质点由于热起伏的影响，质点从正常位置位移到晶体内部的间隙 位置上,正常位置上出现空位。34、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变 化？答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现 了空位，这种缺陷即是。位置数增殖，体积增大。弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正 常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数不增殖，体积不增大。35、什么是非化学计量化合物：化合物原子数量的比例，不符合定比定律，即非简单的固定比 例关系。36、Zr0 2中加入Y20 3形成置换固溶体，写出缺陷反应式？答：Y20 3-(2ZrO2)-2Yz r +30 o+Vo,Y20 3-(2ZrO2)-2YZr3+2e+30 o+Voo。37、试写出少量MgO掺杂到AUh中和少量YF 3掺杂到CaF?中的缺陷方程。(a)判断方程的 合理性。(b)写出每一方程对应的固溶式。解：3MgO 独口，2MgN+Mg+300(1)2MgO,铀02Mg ai+”曲.2弘1+30。+20。YR 鸣)Y&+F；+2Ff(3)2YF 鸣 2YOz+vCa+6 Ff(4)(a)书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程(1)和(4)。在不等价置换时，3Mg2+-2A13+；2Y3+-3Ca2+0这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程(2)和(3)2Mg2+-2A1，+；丫畀-C。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体 稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴 离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因向间隙型缺陷在离子晶体中(除 萤石型)较少见。上述四个方程以(2)和(3)较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测 定法来决定。3 2(b)(1)丐XMg。Al2_xMgx 与(3)al-x f 2+xCa 3(4)1-2X Yx F a38、试写出以下缺陷方程(每组写出二种)，并判断是否可以成立，同时简单说明理由。(1)也。(2)CaO(3)通 3解：1、(1)两种缺陷反应方程式为：A、必&晟+喧+3%B、32纵+&+2外其中A可以成立，因为NaCl型的MgO晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，AV离子 填隙会破坏晶体的稳定性。(2)两种缺陷反应方程式为：A、CaO%C也+可+0*B、2C-0 叫仁蟾+8；+24A、B两种都可能成立，其中在较低温度下，以A方式固溶；在高温下(1800),以B方式 固溶。因为ZrOz为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型 缺陷。(3)巩 他)两种缺陷反应方程式为:A、犯际)+用+2理B、2织3*)2/+嗯+6A可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F离子半径较小，形成填隙型固溶体比较 稳定。39、试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试 举例写出CaC12中Ca2+置换KC1中K+或进入到KC1间隙中去的两种点缺陷反应表示式。解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙 原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子 是A,则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。当CaC12中Ca2+置换KC1中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl/KC1 CaK+2Clc iCaC12中Ca2+进入到KC1间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl/C1 Cai+2Vk+2Clc l40、在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X二a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的 守恒。41、Ti0 2-x和F e i-x0分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导 电率和密度随氧分压P0 2变化的规律。（以缺陷方程帮助说明）（1）Ti0 2-x的缺陷反应方程为:根据质量守恒定律可得，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加而减小，与氧分压的1/6次方成反比。（2）F e bxO缺陷反应方程式为:根据质量守恒定律可得，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧分压的增加而增加，与氧分压的1/6次方成正比。42、晶体结构中的热缺陷有（A）和（B）二类。（A）肖特基缺陷，（B）弗伦克尔缺陷43、当MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，试写出其缺陷反应方程式和对应的固溶式。MgO加入到Zr0 2晶格中形成固溶体时，其缺陷反应方程和对应的固溶式如下：（1）低温：，（2）高温：,44、对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/m ol,计算该晶体在10 0 0 K和150 0 K时的缺陷浓度。解：根据热缺陷浓度公式：=生N-e xp（一而）由题意G=84KJ/m ol=840 0 0 J/in ol巴=必则 M e xp（2RT）其中 R=8.314J/m ol K巴二 840 0 0 当 TkIOOOK 时，M-e xp（-而）=e xpl 2x8314xl0 0 J=6.4X 10-3n_=_组 J MO。）当 T2=150 0 K 时，M-e xp（-而7）二 e xpl 2x8314x 150 0 J=3.45X10-2 45、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在A120 3中，添加0.011n o1%的Cr20 3,生成淡红宝石（b）在A120 3中，添加0.5m ol%的NiO,生成黄宝石。解：（a）在A120 3中，添加O.Olm ol%的Cr20 3,生成淡红宝石的缺陷反应式为：行203-2-+30。生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.0 1%X%=0.0 0 4%=4X10-3%(b)当添加0.5m ol%的NiO在A120 3中，生成黄宝石的缺陷反应式为：2NiO 里”2Nia1+Vq+20。生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5%X%=0.3%46、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物F e l-xO及Zn l+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？解：(a)非化学计量化合物F eO,是由于正离子空位，引起负离子过剩：彳4(g)24+嘤+%按质量作用定律，平衡常数。0跖向K=%由此可得it 1/6V&PO2即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体 质量减小，则F e-0的密度也将减小。(b)非化学计量化合物ZgJ),由于正离子填隙，使金属离子过剩：根据质量作用定律pl/2K 二方OF T/6得2ni oc Po2即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶 体质量减小，则Zn“Q的密度也将减小。47、非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：(a)试列出其缺陷反应式。(b)求其缺陷浓度表达式。解：非化学计量氧化物Ti0 2-x,其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。(a)缺陷反应式为：2Ti ri?/F 0 NT 102 f-2T1Ti+Vo+3Oo20-V2e +10 2 t2(b)缺陷浓度表达式：1VO oc P。1648、（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6 e v,计算在25c和16 0 0 C时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一 m ol的A120 3杂质，则在16 0 0 C时，MgO晶体中是热 缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：（a）根据热缺陷浓度公式：生N-e xp（一而）由题意 G=6 e v=6 X1.6 0 2X 10-19=9.6 12X 10-19 JK=l.38X10-23 J/KT1=25+273=29 8K T2=16 0 0+273=1873K29 8K：e xp。二吐.父1=1.9 2X10N 2xl.38xio-23 x 29 8)n|r_ 9.6 12 xlO*1873K：N-e xpl 2x138 xl0-23x1873 J=8X 10 9(b)在MgO中加入百万分之一的A120 3杂质，缺陷反应方程为:A12O3 吨2勾辿+V k+30 此时产生的缺陷为喂杂质。而由上式可知：A120 3=V雎杂质当加入10-6 A120 3时,杂质缺陷的浓度为%杂质二Al203=10-6由（a）计算结果可知：在1873 K,热=8X10-9显然：%杂质产忆热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。49、MgO的密度是3.58克/厘米3,其晶格参数是0.42m n,计算单位晶胞MgO的肖脱基缺 陷数。解：设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x,晶胞体积V=（4.20，x=q VN0/M=3.96,单位晶胞 的肖脱基缺陷数=4-x=0.0 4o50、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/m ol,计算该晶体在10 0 0 K和150 0 K的缺陷浓度。解：n/N=e xp（-E/2RT）,R=8.314,T=lOOOk：n/N=6.4X103；T=150 0 k：n/N=3,5X10%51、非化学计量化合物F e xO中，F e3+/F e2+=0.1,求F e O中的空位浓度及x值。FaO解：F e203-2F eF e-+300+V,.-/y 2y yF e3+2yF e2+i-3y O,=0.l-2y=0.1-0.3y-y=0.1/2.3=0.0 435 Ifx=l-y=l-0.0 435=0.9 56 5,F eo.956 5O-y 0.0 435Vf1=x+l=1+0.9 56 5=2.22X 10-252、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非 化学计量化合物F e.2及Zn1+xO的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么？解：Zn（g）-Zn i，+e ,Zn（g）+l/202=Zn O,Zn i+e +l/202 _ Zn O,Zn O=e,P0 2 T Zn i （Q j12 02（g）oOO+VT +2hk=0 0 VF/?h-/P02l/2M0 0 VF/?3/P02l/2,V 8P0勺/6,J P0 2T Vpe J Q J53、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。解：刃位错：位错线垂直于匕，位错线垂直于位错运动方向；螺位错：位错线平行于匕，位 b b错线平行于位错运动方向。54、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？解：排斥，张应力重叠，压应力重叠。55、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？解：晶界对位错运动起阻碍作用。56、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？解：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于无序的状态，而位错之间的距离可能只有一、两 个原子的大小，不适用于大角度晶界。57、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。解：（1）原子或离子尺寸的影响，K15%时，可以形成连续固溶体；r=15%30%时，只能 形成有限型固溶体；r 30%很难或不能形成固溶体；愈大，固溶度愈小；（2）晶体结构 类型的影响，只有两种结构相同和时才是形成连续固溶体的充分必要条件；（3）离子 类型和键性，相互置换的离子类型相同，化学键性质相近，容易形成固溶体体；（4）电价因 素，不等价置换不易形成连续固溶体。58、从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。解：59、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点，列出简明表格比较。解：固溶体、晶格缺陷、非化学计量化合物都是点缺陷，是晶体结构缺陷，都是单相均匀的固固溶体机械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子间相互反 映生成相数单相均匀多相单相均匀化学计量不遵守定比定律/遵守定比定律化学组成不确定有几种混合物就有 多少化学组成确定体，结构同主晶相。热缺陷本征缺陷；固溶体非本征缺陷;分 类缺陷反应化学 式溶解度、缺陷浓 度，、卸 煤热起伏T0 ko VM +VxMM Mi-+VMMXMX只受温度控制大小9PR，电无:受温度控制值港例搀负有：搀杂量固PR，杂性溶度受温度控溶9制Jz i，解电搀杂量固溶度价受固溶度控制9结构阳 缺 阴 间 阳 间中气愤性质和F e i-xO UO2+X Zn l+xO Ti02_h 8Po勺/60 V 8P02l/6 Zn i 8P02-l/6 V0 8P02-l/6阴 缺X60、AkOs在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度19 9 5c时，约有18重量AkO3溶入MgO 中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的密度变化。(a)O为填隙离子。(b)A产为置换离子。解：设 AL2O3、MgO 总重量为 10 0 g,则 AL2(M8g,Mg0 82g,18/102溶入 MgO 中 AL2O3 的 m ol 数:AL2O3 m ol%=8/10 2+82/40=0.08=8%,MgO 8%=9 2%,固溶体组成：8%AL2O3,9 2%MgO,固溶体组成式：Alo.16Mg0.(a)AL2O3-呦f AL/+200+0/X 2x x 固溶体化学式：Al2xMgl_2sO1+x将化学式与组成式一一对应，求出待定参数x,由于的量不同，将的量化为1Alo.16/1.wMgo.9 2/1.16 0 C A.2x/l+xMgi-2x/l+x0_X=0.0 74,化字式 Alo,118乂80.852。1.074 吃4 d=-二V*0,148MA1+4*0.852MMg+4*：4*M幅+4*Mg-d*肌 d理想=1.0 4(b)AL2O3一峻72ALmJ+300+(Vx 2x xA12xMgl-3xOAlo.16/1,wMgo.9 2/1.16。0.0 81J6Alo.13sMgo.79 3Od-=0.9 7”理想一-x=61、对磁硫铁矿进行化学分析：按分析数据的F e/S计算，得出两种可能的成分：F e bxS和 F e Sl-x0前者意味着是F e空位的缺陷结构；后者是F e被置换。设想用一种实验方法以确定该 矿物究竟属哪一类成分。解：F e“S中存在F e空位，V/非化学计量，存在h.P型半导体；F e S-、中金属离子过剩，存在S2一空位，存在/,N型半导体；因F e-xS、F e S-分属不同类型半导体，通过实验确定其 半导体性质即可。62、说明为什么只有置换型固溶体的两个组份之间才能相互完全溶解，而填隙型固溶体则不能。(1)晶体中间隙位置是有限的，容纳杂质质点能力W10%；(2)间隙式固溶体的生成，一般 都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使晶格变得不稳定而离解；置换固溶体形成是同号离 子交换位置，不会对接产生影响，所以可形成连续固溶体。63、如果溶剂和溶质原子的原子半径相差超过15%；(2)两元素的电负性相差超过土 0.4%,通常这一对元素将不利于形成置换型固溶体，其中前一因素往往起主导作用。仅根据提供的资料提出哪一对金属大概不会形成连续固溶体：TaW,PtPb.Co Ni,Co Zn,TiTa。金属原子半径(n m)晶体结构金属原子半径(n m)晶体结构Ti0.146 1六方(883 )Zn0.1332六方体心立方Ta0.1430体心立方Co0.1251(883 )W0.1370体心立方六方(427 )Pt0.1387面心立方解:Ni0.1246面心立方(427 )面心立方Pd0.1750面心立方TaWr大一r小/r大=4.2%15%电负性：1.5-1.7=-0.2结构类型：体心立 方相同形成连续固溶体PtPdr大-r小/r大 二20.7%15%电负性差=2.2-2.2=0 结构类型：面心立 方形成有限固溶体Co-Nir大一r小/r大=0.4%15%电负性差：1.8-1.6=0.2 当 T 427,Co Zn 结构类型相同可形成连续固溶体TiTar大一r小/r大=2.12%883,Ti Ta 结构类型相同可形成连续固溶体64、对于MgO、AI2O3,和O2O3,其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40,则AI2O3和 Cm形成连续固溶体。(a)这个结果可能吗?为什么？(b)试预计，在MgOCn 0 3系统中的固溶度是有限的还是无限的？为什么？解：(a);r大-r小/r大二10淑15%,AL20 3和Cr20 3能形成连续固溶体；(b)MgOCr20 3中,r大-r小/r大=15%,加之两者结构不同，固溶度是有限的。65、某种NiO是非化学计量的,如果NiO中NF/Ni2+=10-4,问每m 3中有多少载流子。解：设非化学计量化合物为NixO,Ni203-2NiNi+300+VT y 2y y Ni NiO-Ni/Niy/(l-3y)=10 则 y=5X 101 x=l-y=0.9 9 9 9 5,Ni0.9 9 9 9 50每n?中有多少载流子即为空位浓度:VT =y/(l+x)=2.5X10,66、在MgO-AI2O3和PbTi(VPbZrO3中哪一对形成有限固溶体，哪一对形成无限固溶体，为什么？解：MgO-AL2O3：r大r小/r大=15%,即加、出半径相差大,MgO（NaCl型）、AL2O3（刚玉）结 构类型差别大，形成有限固溶体；PbTiO3-PbZr（）3形成无限固溶体,因为尽管Ti/Zr半径相差较大（15.28），但都是（AB03）钙钛矿型结构，Ti/Zr都填充八面体空隙，该空隙体积较大，可填入的阳离子的半径r值可 在一定范围内变化，而不至于使结构变化。67、（1）AI2O3晶体中掺入xm oKNiO和y m ol%Cr203可得人造黄玉，试写出缺陷反应方程式（置 换型固溶体）以及掺杂AI2O3的化学式。（2）非化学计量化合物TiOx中，Ti3+/Ti4+=0.1,求TiOx中的x值。（10分）解：（1）AI2O3晶体中掺入NiO和Cn 03的置换型缺陷反应为：2MO 强乌2加4+匕;.+20%Cr2O3 华乌2Cl+30%故掺入x m ol%NiO和y m oMCQ Os的AI2O3的化学式为人人叫。一战（2）TiOx缺陷方程为:27P+4O。72禺+3%+6，+/Q（g）T故固溶式可写成7c篁02一班由 Ti3+/Ti4+=0.1 知道 y/（l-y）=O.1,解得 y=0.091于是 TiOx 中的 x 值为：x=2-y/2=2-0.0 9 1/2=1.9568 一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Ab。,中添加了 0.5m ol%Ni0和0.0 2m ol%Cr203o试写出缺陷反应方程（置换型）及化学式。解：NiO和Cq（）3固溶入ALA的缺陷反应为：2Ni0 03 2NiAi+-3 2CrAi+3Oo+20（）Cr203 2CrA1+3OoO x固溶体分子