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高分子化学Polymer ChemistryPolymer Chemistry1第一章绪论（一）2 2 2 2绪论绪论1.1.高分子科学的历史和发展2.2.高分子的重要性和特点3.3.高分子化学在学科中的地位4.4.高分子化学的研究趋势5.5.高分子材料的应用和未来3 3 3 3绪论绪论何为高分子？分子量大分子量大（10,00010,000）由重复单元链接而成由重复单元链接而成长径比：103105Polyamideimide/聚酰胺酰亚胺的立体示意图4 4 4 4绪论绪论高分子/Polymer单体/Monomer合成高分子 由单体聚合而成由单体聚合而成由单体聚合而成由单体聚合而成通过不同的聚合反应5 5 5 5绪论绪论COOCOHOCOHCHHHHC COHOHOOC COHOHOOCOHOHCHOHOHHHH+n带双官能团的化合物带双官能团的化合物逐步聚合带双键的烯类化合物带双键的烯类化合物带双键的烯类化合物带双键的烯类化合物CCHHHH连锁聚合CCHHHHn6 6 6 6绪论绪论高分子科学成成型型、加加工工聚聚 合合结结 构构性性 能能改性改性高分子高分子化学反应化学反应应应 用用合成合成天然高分子天然高分子分子运动分子运动高分子工程高分子工程高分子物理高分子物理高分子化学高分子化学7 7 7 7绪论绪论学科：高分子科学高分子化合物合成结构性能高分子材料的应用成型加工基础性学科基础性学科应用性学科应用性学科8 8 8 8绪论绪论 人类发展的历史证明，每一种重要材料的发现和利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活带来巨大的变化，把人类物质文明和精神文明向前推进一步 历史的划分材料人类文明9 9 9 9绪论绪论旧石器数百万年前新石器数十万年前青铜器数千年前铁器数千年前10101010绪论绪论高分子时代高分子时代（20世纪下半叶）三大合成材料：塑料、橡胶、纤维三大合成材料：塑料、橡胶、纤维 其他合成材料：涂料、胶粘剂其他合成材料：涂料、胶粘剂 复合材料复合材料 功能高分子材料功能高分子材料 （200年不到）在人类历史上，几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。在二十世纪初，可靠的聚合方法的发现，加上有关高分子理论，物理和工程的巨大进展，导致并推动了一场材料革命，这场材料革命至今仍在继续地进行着。O.Vogl,G.D.Jaycox,“Trends in Polymer Scinece”11111111绪论绪论无处不在的高分子服装、面料玩具、生活用品电气产品外壳、绝缘体包装、装饰材料涂料、粘合剂隐形眼镜 衣食住行，无处不在！12121212绪论绪论价廉轻便强度高易于加工成型性能易于控制使用安全废弃物易于处理食品的生产和储存健康、医疗建筑能源开发和利用娱乐、体育军事、航空、航天以塑代钢在一定程度上，工程塑料的强度已经超过了钢铁可应用于各个领域可应用于各个领域13131313绪论绪论 全世界高分子材料已超过2亿吨，虽然重量不及钢铁，但由于其比重仅为钢铁的1/71/8，因此，世界高分子材料总体积远远超过钢铁。发达国家钢铁的产量基本已经稳定了，但高分子材料的产量还在增长高分子材料具备金属和陶瓷等材料的性能特点，在几乎所有的应用领域大量地取代它们，甚至综合性能更优良。高分子材料的发展和应用，是20世纪改变人类生活、生产的20项发明之一14141414绪论绪论 每年全球生产超过2亿吨聚合物材料以满足全世界的60亿人的使用需要。在这一生产过程，只消耗了全球原油年产量的4%4%。比较而言，全球每年采伐的木材量所等效的石油消耗却要比聚合物大一个数量级。与全球每年产生的约500亿吨生物物质相比，聚合物的产量是如此的微不足道。然而，聚合物材料的使用却对全球经济产生了巨大的影响，它对美国GDP的贡献达到4%。当全世界人口比现在翻一番时，聚合物的生产规模可能是现在的三倍甚至四倍。能源消耗量效比15151515绪论绪论木材棉麻丝毛漆橡胶皮革各种树脂各种天然的高分子材料皮革的鞣制棉麻的丝光处理改性日常生活和生产创建前蒙昧期蒙昧期(不知道其化学组成和结构)高分子科学的历史(时间短却发展迅猛)16161616绪论绪论v合成树脂：德国开发出酚醛树脂（1907年）作为绝缘材料：俗称电木醋酸纤维和塑料、醇酸树脂、聚乙烯醇v学科创建：本阶段的末期，高分子科学作为一个独立的学科初步建成v天然高分子的改性：橡胶的硫化（1839年），使天然橡胶实用化硝基纤维素发明推动塑料工业的发展（1868年）POH+HNO3 PONO2+H2O火药(N%:13%)赛璐珞塑料(11%)涂料(12%)胶片(12%)第一阶段高分子科学的创建高分子科学的创建(19世纪30年代-1930年)17171717绪论绪论v高分子和聚合的概念得到普遍的接受第二阶段重要发展阶段重要发展阶段（1930-1960年）1936年，以纤维素乙酰化前后分子量变化极小的实验事实再次证实“链式大分子”观点的正确性，终于得到化学界普遍认可H.Staudinger(1881-1965)Germany1926年，依据测定聚茚氢化前后分子量变化极小的实验事实，提出了“链式大分子”概念（茚：一种烃类液体 indene C9H8，很易聚合）高分子的链式结构，最终被确立Nobel Prize,1953Staudinger十年间两次提出1920年，发表了他划时代意义的文献论聚合,提出了大分子是由大量的小分子聚合起来的概念18181818绪论绪论塑料和工程塑料：尼龙-66的工业化生产（1938年）有机玻璃（合成聚甲基丙烯酸甲酯）聚苯乙烯的工业化环氧树脂ABS树脂合成橡胶：丁二烯及其共聚类(如聚丁二烯、丁氰、丁苯、丁基等)聚氨酯v在材料开发及其应用方面都得到了很大的发展聚酯纤维腈纶合成纤维：二次世界大战客观上刺激了科学技术和工业的发展，因此，高分子科学的全面发展不仅在基础研究方面，而且在应用方面19191919绪论绪论Wallace H.Carothers(18961937),USA1935年2月28日 聚酰胺66(polyamide66),1938年10月27日 Nylon66,du Pont,第一种合成纤维聚氯乙烯聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯高压聚乙烯丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶聚四氟乙烯 ABS树脂 v 科学研究科学研究 链式自由基聚合反应理论链式自由基聚合反应理论工业化 缩聚反应理论缩聚反应理论聚酰胺聚酯 缩聚反应理论缩聚反应理论链式自由基聚合反应理论链式自由基聚合反应理论30到40年代工业合成20202020绪论绪论可以实现分子链立体构象的控制制备出高密度线型PE和等规PPKarl Ziegler(1898-1973)Germany烯烃聚合中的有机金属混合物催化剂高密度聚乙烯(High density Polyethylene,HDPE)Giulio Natta(1903-1979)Italy立构规整聚合物等规聚丙烯(Polypropylene,PP)NobelPrize,1974 Ziegler-Ziegler-NattaNatta催化剂及其配位聚合催化剂及其配位聚合（1963）活性阴离子聚合活性阴离子聚合可以实现分子链结构和形状的控制，开发了聚甲醛、聚氨酯等21212121绪论绪论50年代，美国化学家P.J.Flory提出了高分子溶液的格子模型，创建了高分子溶液的统计热力学和高分子构象的统计力学方面的基础理论，大大促进了高分子物理以至整个高分子科学的发展Paul J.Flory(1910-1985),USAPrinciples of Polymer Chemistry高分子化学原理,1953;Statistical Mechanics of Chain Molecules 长链分子的统计力学,1979NobelPrize,1974 高分子物理高分子物理Pierre-Gilles de Gennes(1932-),FranceScaling Concepts in Polymer Physics高分子物理学的标度概念,1985NobelPrize,199122222222绪论绪论有机化学高分子化学物理化学物理学数学电子学各种工程学生物学医药学其它化学化工机械 高分子科学基础科学 技术科学交叉渗透融合高分子物理高分子工程链结构溶液性质聚集态结构性能成型加工合成、改性、分子设计23232323绪论绪论第三阶段全面发展阶段全面发展阶段（20世纪60年代以后）v材料：新的材料不断涌现，无法列举，得到全面应用v科学研究：各种聚合理论趋于成熟，体系完善o 高性能化高性能化 聚甲醛、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亚胺等工程塑料大批量投向市场，各种耐高温的高强度聚合物材料层出不穷。各种通用高分子材料走向成熟、并不断涌现出新的高分子材料 光敏性高分子、高分子半导体和导体、光导体、高分子分离膜、高分子试剂和催化剂、高分子药物等方面的研究与应用都取得巨大进展。这是功能高分子和生物医用高分子理论和材料大发展时期o 多功能化多功能化24242424绪论绪论结构物性合成与改性分子设计高分子科学的更高、更新阶段高分子化学的重任通过建立结构与性能、功能之间的关系，合成具有指定结构及性能与功能的聚合物，或者通过改性提高性能，通过修饰等手段赋予聚合物新的功能。实实现现聚聚合合物物的的分分子子设设计计和和材材料料设设计的目标计的目标应用需求25252525绪论绪论研究趋势和前沿新新型型、有有用用的的高高分分子子化化合合物物的的分子设计分子设计新的聚合反应的研究新的聚合反应的研究新的聚合方法的研究新的聚合方法的研究26262626绪论绪论可可控控制制反反应应物物空空间间立立构构、聚聚合合物物相相对对分分子子质质量及相对分子质量分布的所谓可控聚合量及相对分子质量分布的所谓可控聚合活性聚合、酶催化聚合、微生物催化聚合活性聚合、酶催化聚合、微生物催化聚合新型功能高分子材料的设计及合成新型功能高分子材料的设计及合成基基于于分分子子识识别别、分分子子有有序序组组装装的的分分子子设设计计、组装化学和组装方法组装化学和组装方法包包括括分分子子改改性性和和表表面面改改性性在在内内的的聚聚合合物物改改性性方法和原理方法和原理27272727绪论绪论具具有有耐耐高高温温、高高强强度度、高高模模量量“三三高高”性性能的聚合物分子设计及合成能的聚合物分子设计及合成医医用用高高分分子子和和生生物物大大分分子子的的改改性性、结结构构及及功能化研究功能化研究纳米聚合物的合成及应用纳米聚合物的合成及应用各各种种有有机机无无机机分分子子内内杂杂化化高高分分子子材材料料的的分子设计与合成分子设计与合成环境问题环境问题28282828绪论绪论高分子的应用和未来为满足航天航空、电子信息、汽车工业、家用电器等多方面技术领域的需要，在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面性能进一步提高高性能化合成新的高分子改性通过新聚合反应控制分子结构(如:阴离子活性聚合)通过聚合方法和聚合过程的控制、提高性能(如:齐格勒纳塔聚合)多功能化除机械性能外，高分子还具特定功能：光导性导电性光敏性光致变色性磁性生物活性液体性催化性高度选择能力的反应活性对特定金属离子的螯合性透过特定气体 29292929绪论绪论精细化电子技术变化日新月异，要求原材料向高纯化、超净化、精细化、功能化方向发展智能化使材料本身带有生物所具有的高级功能，如预知预告性、自我诊断、自我修复、自我增殖、认识识别能力、刺激反应性、环境应答性等。材料的智能化是一项带有挑战性的未来的重大课题复合化高性能的结构复合材料是新材料革命的一个重要方向。如，以玻璃纤维增强材料为主的复合材料不仅在当前已进入大规模生产和应用阶段，而且在将来仍会有所发展。30303030绪论绪论支柱生物技术先进材料先进材料信息技术能源环境能源环境结构材料结构材料军事军事航空、航天航空、航天 三大材料金属陶瓷 高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料是是是是人人人人类类类类进进进进化化化化史史史史的的的的里里里里程程程程碑碑碑碑，现现现现代代代代文文文文明明明明的的的的重重重重要要要要支支支支柱柱柱柱，发发发发展展展展高高高高新新新新技技技技术术术术的的的的基基基基础础础础和和和和先先先先导导导导。高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料扮扮扮扮演演演演着着着着极极极极为重要的角色为重要的角色为重要的角色为重要的角色基础先导应用前景31313131绪论绪论防热材料有机硅聚合物处理的陶瓷纤维隔热层覆盖在神舟五号返回舱表面：有机硅聚合物良好的耐高低温性能使之在高空低温和大气层再入时的高温环境中得以延长器件的寿命外表面温度超过1000C,内部温度约30C 高比强、高比模结构材料高比强、高比模结构材料 超低温，超高温防护材料超低温，超高温防护材料 吸收电磁波、声波的隐身材料 减震、降噪的阻尼材料航天器用高分子材料32323232绪论绪论高比强、高比模结构材料火箭整流罩、卫星接口支架、液氢/液氧发动机共底、固体火箭发动机壳体等：碳纤维/环氧树脂复合材料33333333绪论绪论F-22的材料组成钛合金：41%；铝合金：15%；钢：5%树脂基复合材料:24%环氧树脂、聚双马来酰亚胺。用于雷达罩、进气道、机翼(含整体油箱等)、襟翼、副翼、垂尾、平尾、减速板及机身蒙皮等。34343434绪论绪论F-22的动力：F-119发动机 F119发动机正在执行用树脂基复合材料取代钛合金制造风扇送气机区的计划，可节省结构重量6.7公斤，并正在考虑用树脂基复合材料风扇叶片取代现在的钛合金空心风扇叶片，以期减轻结构重量30。35353535绪论绪论防弹玻璃 由数层玻璃和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片粘结而成的特种夹层玻璃。56式7.62mm冲锋枪，56式7.62mm普通弹(钢芯)，15米距离射击三发，弹速约750m/s，弹着点10010mm呈正三角形，防弹玻璃背部没有飞溅物，背部玻璃表面光滑，弹伤深度5mm。玻璃和高分子的复合材料36363636绪论绪论带有特异功能特种合成纤维调调温温纤纤维维能够调节自身环境温度。环境温度上升时，有储热作用；温度下降时，放出热量保温纤维保温纤维能隔绝外界雨、雪、风、霜侵入到人体皮肤，同时也能将皮肤上的汗水排放到大气中去，具备天然纤维（棉、麻、丝等）的功能呼吸纤维呼吸纤维具有防水透气性，能透过人体汗液蒸发的水蒸气，但却透不过雨水，即具有两种相逆的功能防暑纤维防暑纤维具有亲水性，可防出汗、防闷热，穿着舒适记忆纤维记忆纤维可永远保持形状不变弹性纤维弹性纤维弹性纤维适宜动作和身体伸展。使用的聚氨酯纤维，其弹性可接近橡胶37373737绪论绪论高强纤维的代表:Kevlar抗拉强度3.4GPa3.4GPa模量（5959190190）GPaGPa断裂伸长5%5%蜘蛛丝强度优于优于KevlarKevlar断裂伸长达30%30%复合材料生物医学降落伞绳索头盔、防弹背心芳纶，全芳香族聚酰胺38383838绪论绪论和体育结缘 最初的台台球球是用象牙制成，量稀而贵，有人悬赏1万美元征求制造台球的替代材料。1869年，美国人海厄特把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，然后在常压下硬化成型制出了廉价台球，赢得了这笔奖金。这种由纤维素制得的材料就是赛璐珞赛璐珞39393939绪论绪论撑竿跳 器械的胜利材质：木、竹、合金、玻纤复合材料、碳纤复合材料40404040绪论绪论不论是遗传现象，或是酶的活动，都与高分子物质有密切的关系。在人体中，最重要的高分子物质莫如蛋白质和核酸。高分子科学家已经开始探索如何去合成或模拟天然的高分子也就是具有生物活性的高分子，因为天然的动、植物本身就是由高分子所组成的。一旦能够合成生物高分子，就可以合成部分生生物物组组织织或器器官官，在解救人的生命的旅程中又可大大地向前迈一步了高分子生命活动的基本物质生命活动是各式各样的：新陈代谢、肌肉收缩、神经传导以至于传种接代(遗传现象)等等。不论哪种活动，都需要有生物酶的参与。遗传现象则更是十分神秘而复杂的生命活动现象41414141绪论绪论生物医用高分子材料生命科学和材料科学的交叉生物材料是指与体液接触的异体材料，除少数金属、陶瓷和碳素外，绝大部分是橡胶、纤维、模制塑料等合成高分子材料。全世界在医学上应用的高高分分子子材材料料就有90多个品种、1800余种制品。西方国家在医学上消耗的高分子材料每年以10%-20%的速度增长人体替代和修复材料 医疗器械、医护用品药用高分子 智能型复合型功能型42424242绪论绪论生物相容性好，不引起刺激、炎症、致癌和过敏等反应生物活性优异生物降解性好化学稳定性和化学惰性无毒无副作用容易制备、纯化、加工和消毒有所需的物理性能(尺寸、强度、弹性、渗透性等)，并能在使用期间保持其不变，抗老化、耐疲劳 随着现代科学技术的发展，尤其是生物技术的重大突破，生物材料的研究不断取得进展，其应用空间也更为广泛。人工脏器具有部分或全部代替人体某一器官功能的器件，有的只需在体内短期使用，如插入器件(导液管等)，有的则需在体内停留较长时间，甚至整个生命期。因此对这类材料有严严格格的要求的要求对生物医用高分子材料的要求43434343绪论绪论CHEMTECH,1983,13,542-55Silicone medical devices and the Body人造胰脏人造胰脏形同钮扣，2.5x0.5cm,在两两层层高高分分子子膜膜之间夹装从猪胰脏中取出的可分泌胰岛素的细胞。外部用硅包封装，减轻排异反应人工器官 人人工工心心脏脏：聚酯、聚氨酯、环氧树脂 人工肺人工肺：硅橡胶半透膜 关节关节(肩、髋、膝):聚四氟乙烯 人工肾人工肾：透析膜 人工血管人工血管、人造血液人造血液 人工皮肤人工皮肤 目前，从天灵盖到脚趾骨，从人体的内脏到皮肤，从血液到五官，除了脑以及大多数内分泌器官外，大都有了代用的人工器官44444444绪论绪论人造心脏聚醚型聚氨酯聚酯编织管环氧树脂聚酯硅油45454545绪论绪论人工骨聚酯类人工骨聚酯类人工骨生物相容性可选择的强度、降解吸收时间无需二次手术取出纳米复合生物活性材料纳米复合生物活性材料将纳米类骨晶体与聚酰胺复合，该材料在生物活性、柔韧性和强度方面均与人体组织接近，可用于颅骨、关节及喉管支架、穿皮器件与修复领域Resomer Resorbable Polyester：Polylactide,Polyglycolide or the copolymers Boehringer Ingelheim KG46464646绪论绪论如：以乳酸为主要成分的可降解聚合物和促进骨骼生长的磷酸三钙制成薄片，敷贴在骨骼受损伤的部位，周围的骨骼细胞不久就会再生出新骨。而薄片中的可降解物质可自然分解，乳酸和磷酸三钙则在体内进行新陈代谢 乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物，是生物体中常见的天然化合物。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。聚乳酸(PLA)(PLA)性性能能：制品具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解热塑性高分子材料中PLA具有最好的抗热性原原料料：可从谷物中取得，其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时不会散发毒气，不会造成污染47474747绪论绪论再生骨 所用的高分子材料具有良好的力学性能而作为承力替代物，同时具有良好的生物相容性和骨传导性，新生骨组织在其上以爬行方式生长，一定程度上可使骨缺损尺寸降低到可自身修复的程度。依据缺损骨头的形状，用高分子材料作成支架，在上面“种”上成骨细胞，再植入体内。材料为细胞提供养份，当骨头渐渐长成后，支撑材料随之降解、吸收而消失48484848绪论绪论药用高分子(药物的控制释放)控制释放速度在需要的时间范围内以一定的速度在体内缓慢释放控制释放地点靶向控制释放体系，使药物在预定的部位按设计的剂量富集于病灶处缓释胶囊体系不仅能提高药效，简化给药方式，大大降低了药物的毒副作用49494949绪论绪论硅橡胶医疗制品用硅橡胶制造的医疗器械Dow Corning 医用硅橡胶是最早也是最成功的商品化医用高分子材料之一50505050绪论绪论物理掺混型物理掺混型：将各种导电性的无机材料如炭黑、金属粉末、金属丝和碳纤维等物理掺混进各种聚合物中结构型结构型：在电场作用下产生电流载流子(电子、离子等)，如：大共轭结构的高分子Polyimide/聚酰亚胺102(cm)-1电导率470Wh/L重量能量密度190Wh/kg将太阳能转换为机械能、热能的聚合物61616161绪论绪论高分子与环境保护和生态平衡62626262绪论绪论塑料垃圾状况重量体积分类白色污染！？63636363绪论绪论 塑料不会腐烂也不会生锈，原本是相对于金属材料而言的一个优点。但是，这一性质也给人类带来一个严重的问题：由于塑料不易腐烂，大量的塑料废弃无法被自然界吸收、分解，从而造成一定程度的环境污染废弃物处理不腐烂、不生锈不腐烂、不生锈 随着科学技术的进步，人类生活水平的提高，特别是由于世界人口的迅速增加，资源的加速枯竭，生态环境的不断恶化，21世纪对材料科学技术提出更高的要求资源问题逐渐枯竭逐渐枯竭64646464绪论绪论天然材料 应用废 弃 物 再生加工微生物降解微生物降解基质自然界生态大循环合成高分子生物技术 65656565绪论绪论合成便于降解、生物降解而可循环使用或再生利用的材料v原料方面利用植物和微生物进行高分子合成，可生物降解，实现环境同化v合成过程生物合成方法，如酶促合成法。或在环境友好的水或二氧化碳等化学介质中进行合成，如，采用乳液聚合、悬浮聚合v材料降解v用于环保利用高分子材料处理污水和毒物等，如吸油性树脂、絮凝剂相关研究方向66666666绪论绪论 英国专家最近培育成功了一种能生产塑料的油菜。利用基因遗传技术成功地把各种能产生聚合物的生物基因移植到油菜籽中，用这种油菜籽长出的油菜，其种子和叶片中都含有大量的聚合物。可生产塑料的油菜可生产塑料的油菜基因遗传技术把这种聚合物提炼后，就可用来加工成各种家用塑料制品以及塑料管道等。这种天然塑料的特点是不会对生态环境产生污染，将其埋在地下，6个月后就可分解为水和二氧化碳创造新的天然高分子67676767绪论绪论第一章绪论（二）68686868绪论绪论1.1.单体及高分子聚合反应2.2.高分子的一些基本概念3.3.高分子化合物的基本特征4.4.高分子化合物的命名和分类69696969绪论绪论1.1.单体及高分子聚合反应70707070绪论绪论1.11.1 高分子的合成反应低分子低分子高分子高分子合成反应合成反应 人工合成高分子具有天然高分子所没有的新的性质，其合成不受自然条件限制，如何最合理、最便利地制备出具有所需特性的高分子是高分子科学的重要内容高分子高分子高分子化学反应高分子化学反应71717171绪论绪论C2H4 EthylenePolyethylene,PE聚合/Polymerization（1）通过键的打开CCHHHH连锁聚合自由基聚合CCHHHHn阴离子聚合阳离子聚合带双键的烯类化合物带双键的烯类化合物带双键的烯类化合物带双键的烯类化合物72727272绪论绪论H2CCH2OM+A-CH2 CH2Onn(CH2)mCONHH+NH(CH2)mCOnn开环聚合成环状的化合物成环状的化合物成环状的化合物成环状的化合物73737373绪论绪论逐步聚合COOCOHOCOHCHHHHn聚酯化反应聚酯化反应聚酯化反应聚酯化反应（2）通过官能团间的反应C COHOHOOC COHOHOOCOHOHCHOHOHHHH+带双官能团的化合物带双官能团的化合物带双官能团的化合物带双官能团的化合物逐步聚合74747474绪论绪论2.2.高分子的一些基本概念75757575绪论绪论高分子化合物分子量大分子量大（10,00010,000）由重复单元链接而成由重复单元链接而成高分子化合物、大分子化高分子化合物、大分子化高分子化合物、大分子化高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、合物、高分子、大分子、合物、高分子、大分子、合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物高聚物、聚合物高聚物、聚合物高聚物、聚合物 Macromolecules,HighMacromolecules,HighPolymer,PolymerPolymer,Polymer这些术语一般可以通用76767676绪论绪论高分子Polymer单体MonomerPolymerizationCCHHHHCCHHHHn聚合结构单元Structureunit聚合度Degreeofpolymerization烯类单体77777777绪论绪论 n表示重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节 结构单元有时也称为单体单元(Monomerunit)、重复单元(Repeatingunit)、链节(Chainelement)聚合度聚合度（DegreeofpolymerizationDegreeofpolymerization）是衡量高分子是衡量高分子大小的一个指标大小的一个指标有两种表示法：有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作DPXn78787878绪论绪论对于烯类单体的聚合，结结构构单单元元和重重复复单单元元一致，两种聚合度相等，都等于n结构单元的分子量结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：高分子的平均分子量高分子的平均分子量M=Xn M0=DP M0 nDPXn=79797979绪论绪论两种由单体衍生而来的结构两种由单体衍生而来的结构两种由单体衍生而来的结构两种由单体衍生而来的结构单元构成一个重复结构单元单元构成一个重复结构单元单元构成一个重复结构单元单元构成一个重复结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元双官能团类单体NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH H HN(CH2)6 NH2OC(CH2)4CO nOH+(2n-1)H2O结构单元结构单元结构单元结构单元80808080绪论绪论注意注意注意注意：MMo o为为两种结构单元的平均分子量两种结构单元的平均分子量此时，Xn和DP的意义并不一致结构单元结构单元 重复单元重复单元 =链节链节 单体单元单体单元 通常情况下由多于一种的单体聚合而成通常情况下由多于一种的单体聚合而成 形成高分子的过程中要失掉一些原子形成高分子的过程中要失掉一些原子81818181绪论绪论3.3.高分子化合物的基本特征82828282绪论绪论(1)(1)分子量大-1000 -10000 Mv Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子平均分子量的各自特点91919191绪论绪论 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度还需要了解分子量多分散性的程度以以分子量分布指数分子量分布指数D D表示表示高分子分子量多分散性的表示方法D D分子量分布情况分子量分布情况 11均一分布均一分布接近接近 1(1.52)1(1.52)分布较窄分布较窄远离远离 1(2050)1(2050)分布较宽分布较宽高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线重重量量分分率率平均分子量平均分子量D =Mw/Mn由于Mw总是大于Mn，所以D总是大于1；D越接近于1，分子量分布越窄92929292绪论绪论分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工分子量分布是影响聚合物性能的因素之一聚合物的不同用途对分子量分布的要求不一样聚合物的不同用途对分子量分布的要求不一样:合成纤维 分子量分布易窄分子量分布易窄 塑料薄膜 橡 胶分子量分布可较宽分子量分布可较宽93939393绪论绪论（3 3）高分子的结构复杂结构聚合方法聚合反应高分子的化学反应链结构近程结构(化学结构)远程结构构造构型取代基的空间排列大小构象柔顺性原子的种类和排列取代基和端基的种类单体单元的排列支链的类型和长度交联非晶态结构晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构（高分子合金）分子运动规律聚集态结构高强度高弹性高粘度力学状态的多重性结构的多样性94949494绪论绪论链的形态高分子链的几何形状大致有三种：高分子链的几何形状大致有三种：序列结构 具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接头或尾尾连接(设设有取代基的碳原子为头，无取有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾代基的碳原子为尾)头头-尾结构尾结构头头-头、尾头、尾-尾结构尾结构构造线形线形支链形支链形体形体形CH2CH-CH2CHY Y CH2CH-CHCH2CH2-CHY Y Y 95959595绪论绪论全同立构全同立构全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic高分子链的立构规整性高分子链的立构规整性无规立构无规立构无规立构无规立构AtacticAtactic 连有四个不连有四个不相同的原子或基相同的原子或基团的碳原子称为团的碳原子称为不对称碳原子。不对称碳原子。当高分子链中含当高分子链中含有不对称碳原子有不对称碳原子时，则会形成立时，则会形成立体异构体体异构体立体异构WCXZY构型96969696绪论绪论分子运动规律微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动结构复杂物性丰富高分子各种单元的运动结构的不同所引起的不同运动规律同一结构在不同条件下的运动规律运动97979797绪论绪论整个分子链可以运动。受外力作用时分子链相互间滑移，宏观表现为沿外力作用方向发生粘性流动，形变量很大，且为不可逆形变。粘流性为高分子提供了可塑特性。TgTf玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态温度温度T T形形变变 虎克弹性（普弹性）高弹性键角、侧基、支链和小链节的运动液态：链段固态：分子链液态：分子链无定型高分子的力学三态分子链可以通过单键内旋转和链段构象的改变来适应外力作用。受拉伸力作用，高分子链就从蜷曲状变为伸展状，宏观上呈现很大的形变。固态：分子链及链段98989898绪论绪论4.4.高分子化合物的命名和分类99999999绪论绪论1.1.命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字 乙烯乙烯 丙烯丙烯 氯乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶100100100100绪论绪论商品名 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维的作为合成纤维的后缀后缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加聚酰胺（尼龙），后面加数字数字区别区别聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯 聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义数字含义数字含义数字含义以高分子链的结构特征命名C C-OOOO=OON N-C CHH-OO=N N-C COOHH-OO=101101101101绪论绪论IUPAC（系统）系统）命名法1 1)确定重复单元结构确定重复单元结构,排出次级单元排出次级单元(subunitsubunit)的的次序，次序，遵循遵循两个原则两个原则:2 2)给重复单元命名，并在前面加给重复单元命名，并在前面加“聚聚”字字 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面连接元素最少的次级单元写在前面命名程序：命名程序：命名程序：命名程序：取代基取代基取代基取代基X X、Y YCCY YX XHHCH2CY YX Xn102102102102绪论绪论聚聚聚聚1-(1-(甲氧基羰基甲氧基羰基甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-)-1-甲基乙烯甲基乙烯甲基乙烯甲基乙烯 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene methyl ethylene 聚聚聚聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰亚胺基六次甲基亚胺基己二酰亚胺基六次甲基亚胺基己二酰亚胺基六次甲基亚胺基己二酰)Poly(iminohexamethylenePoly(iminohexamethylene iminoimino adipoyladipoyl)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯/PMMA/PMMA尼龙尼龙-66-66聚聚聚聚 (1(1苯基乙烯苯基乙烯苯基乙烯苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)Poly(1-phenylethylene)聚苯乙烯聚苯乙烯/PS/PS103103103103绪论绪论2.2.分类 塑料塑料塑料塑料 橡胶橡胶橡胶橡胶 纤维纤维纤维纤维 涂料涂料涂料涂料 胶粘剂胶粘剂胶粘剂胶粘剂 功能高分子功能高分子功能高分子功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为称为称为称为“三大合成材料三大合成材料三大合成材料三大合成材料”涂料涂料涂料涂料是涂布于物体表面是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂能结成坚韧保护膜的涂装材料装材料胶粘剂胶粘剂胶粘剂胶粘剂是指具有良好的是指具有良好的粘合性能，可将两种相粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接同或不相同的物体粘接在一起的连接材料在一起的连接材料 根据材料的性能和用途分类功能高分子功能高分子功能高分子功能高分子是指在高分子主是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一的物理功能或化学活性的一类高分子类高分子104104104104绪论绪论根据高分子的主链结构分类 碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类烯类聚合物属于这一类 如：如：PEPE，PPPP，PSPS，PVCPVC 杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有大分子主链中除碳原子外，还有OO、N N、S S等杂原等杂原子子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由大分子主链中没有碳原子，主要由SiSi、B B、AlAl、OO、N N、S S、PP等原子组成，侧基则由有机基团组成等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶如：硅橡胶105105105105绪论绪论第二章连锁聚合高分子化学之高分子化学之106106106106绪论绪论1.1.引引 言言107107107107绪论绪论1.1 连锁聚合（1 1）聚合过程聚合过程IR*CH2=CHXR-CH2-C*HXCH2=CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C*n nInitiatorInitiator引发剂引发剂引发剂引发剂活性中心活性中心活性中心活性中心由由适适当当的的反反应应使使活活性性中中心心消消失，而使聚合物链停止增长失，而使聚合物链停止增长链引发链增长链终止108108108108