生物材料工程导论_2_生物玻璃.ppt

生物玻璃生物玻璃生物玻璃（生物玻璃（bioglass）是能实现特定的生物、）是能实现特定的生物、生理功能的玻璃，主要用于骨组织修复。通常生理功能的玻璃，主要用于骨组织修复。通常生物玻璃的主要成分有生物玻璃的主要成分有Na2O、CaO、SiO2和和P2O5。添加少量其他成分后，如。添加少量其他成分后，如K2O、MgO、CaF2、B2O3等，可得到一系列有实用价值的生等，可得到一系列有实用价值的生物玻璃。物玻璃。生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学关于玻璃关于玻璃n玻璃是一种透明液体物质，在玻璃是一种透明液体物质，在熔融熔融时形时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大、硬化，并且不结晶的硅酸盐类非增大、硬化，并且不结晶的硅酸盐类非金属材料。普通玻璃的主要成份是二氧金属材料。普通玻璃的主要成份是二氧化硅，化学组成接近化硅，化学组成接近Na2OCaO6SiO2。11/6/20242生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学关于玻璃关于玻璃n玻璃通常按主要成分分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃通常按主要成分分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃。玻璃。n非氧化物玻璃品种和数量很少，主要有硫系玻璃非氧化物玻璃品种和数量很少，主要有硫系玻璃和卤化物玻璃。和卤化物玻璃。n硫系玻璃的阴离子多为硫、硒、碲等，可截止短硫系玻璃的阴离子多为硫、硒、碲等，可截止短波长光线而通过黄波长光线而通过黄、红光、红光，以及近、远红外光，以及近、远红外光，其电阻低，具有开关与记忆特性。其电阻低，具有开关与记忆特性。n卤化物玻璃的折射率低，色散低，多用作光学玻卤化物玻璃的折射率低，色散低，多用作光学玻璃。璃。11/6/20243生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学关于玻璃关于玻璃n氧化物玻璃又分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷氧化物玻璃又分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等。硅酸盐玻璃指基本成分为酸盐玻璃等。硅酸盐玻璃指基本成分为SiO2的玻的玻璃，其品种多，用途广。通常按玻璃中璃，其品种多，用途广。通常按玻璃中SiO2以及以及碱金属碱金属、碱土金属氧化物的不同含量，又分为：、碱土金属氧化物的不同含量，又分为：n石英玻璃。石英玻璃。SiO2含量大于含量大于99.5%，热膨胀系数低，热膨胀系数低，耐高温，化学稳定性好，透紫外光和红外光，熔耐高温，化学稳定性好，透紫外光和红外光，熔制温度高、粘度大，成型较难。多用于半导体、制温度高、粘度大，成型较难。多用于半导体、电光源、光导通信、激光等技术和光学仪器中。电光源、光导通信、激光等技术和光学仪器中。n高硅氧玻璃。高硅氧玻璃。SiO2含量约含量约96%，其性质与石英，其性质与石英玻璃相似。玻璃相似。11/6/20244生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学关于玻璃关于玻璃n钠钙玻璃。以钠钙玻璃。以SiO2含量为主，还含有含量为主，还含有15%的的Na2O和和16%的的CaO，其成本低廉，易成型，适宜大规模生产，其产量，其成本低廉，易成型，适宜大规模生产，其产量占实用玻璃的占实用玻璃的90%。可生产玻璃瓶罐、平板玻璃、器皿、。可生产玻璃瓶罐、平板玻璃、器皿、灯泡等。灯泡等。n铅硅酸盐玻璃。主要成分有铅硅酸盐玻璃。主要成分有SiO2和和PbO，具有独特的，具有独特的高折射率和高体积电阻，与金属有良好的浸润性，可用于高折射率和高体积电阻，与金属有良好的浸润性，可用于制造灯泡、真空管芯柱、晶质玻璃器皿、光学玻璃等。含制造灯泡、真空管芯柱、晶质玻璃器皿、光学玻璃等。含有大量有大量PbO的铅玻璃能阻挡的铅玻璃能阻挡X射线和射线和射线。射线。n铝硅酸盐玻璃。以铝硅酸盐玻璃。以SiO2和和Al2O3为主要成分，软化变形为主要成分，软化变形温度高，用于制作放电灯泡、高温玻璃温度计、化学燃烧温度高，用于制作放电灯泡、高温玻璃温度计、化学燃烧管和玻璃纤维等。管和玻璃纤维等。11/6/20245生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学关于玻璃关于玻璃n硼硅酸盐玻璃。以硼硅酸盐玻璃。以SiO2和和B2O3为主要成分，具为主要成分，具有良好的耐热性和化学稳定性，用以制造烹饪器有良好的耐热性和化学稳定性，用以制造烹饪器具、实验室仪器、金属焊封玻璃等。硼酸盐玻璃具、实验室仪器、金属焊封玻璃等。硼酸盐玻璃以以B2O3为主要成分，熔融温度低，可抵抗钠蒸气为主要成分，熔融温度低，可抵抗钠蒸气腐蚀。含稀土元素的硼酸盐玻璃折射率高、色散腐蚀。含稀土元素的硼酸盐玻璃折射率高、色散低，是一种新型光学玻璃。低，是一种新型光学玻璃。n磷酸盐玻璃。以磷酸盐玻璃。以P2O5为主要成分，折射率低、为主要成分，折射率低、色散低，用于光学仪器中。色散低，用于光学仪器中。11/6/20246生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学一、生物玻璃陶瓷一、生物玻璃陶瓷n玻璃陶瓷又称微晶玻璃，是在玻璃基质中加入晶玻璃陶瓷又称微晶玻璃，是在玻璃基质中加入晶核形成剂，并通过一定的热处理，使玻璃基质中核形成剂，并通过一定的热处理，使玻璃基质中有晶体生成，即形成玻璃与晶体共存的状态。有晶体生成，即形成玻璃与晶体共存的状态。n玻璃陶瓷是玻璃陶瓷是20世纪世纪50年代初发展起来的无机材料，年代初发展起来的无机材料，其结构、性能及制备方法与玻璃、陶瓷不同，但其结构、性能及制备方法与玻璃、陶瓷不同，但兼具了两者的性能，具有优良的机械强度、化学兼具了两者的性能，具有优良的机械强度、化学稳定性、热稳定性及机械加工性。稳定性、热稳定性及机械加工性。n早期发展的是惰性玻璃陶瓷，它以较高的机械强早期发展的是惰性玻璃陶瓷，它以较高的机械强度和硬度、良好的化学稳定性等著称，主要应用度和硬度、良好的化学稳定性等著称，主要应用于口腔医学领域。于口腔医学领域。11/6/20247生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学玻璃陶瓷玻璃陶瓷n玻璃陶瓷按基础玻璃成分，可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼玻璃陶瓷按基础玻璃成分，可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐五大类，也可根据玻璃析出的结硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐五大类，也可根据玻璃析出的结晶成分，分成氧化铝质、白榴石质、云母系、磷灰石质玻晶成分，分成氧化铝质、白榴石质、云母系、磷灰石质玻璃陶瓷。璃陶瓷。n玻璃陶瓷由结晶相和玻璃相组成，其结晶相是多晶结构，玻璃陶瓷由结晶相和玻璃相组成，其结晶相是多晶结构，晶体细小，比一般结晶材料的晶体小得多，一般小于晶体细小，比一般结晶材料的晶体小得多，一般小于0.1 m。晶体在微晶玻璃中的分布按三维空间取向。晶体在微晶玻璃中的分布按三维空间取向。n在晶体之间分布着残存的玻璃相，玻璃相将大量的、粒度在晶体之间分布着残存的玻璃相，玻璃相将大量的、粒度细微的晶体结合起来，结晶相的数量一般为细微的晶体结合起来，结晶相的数量一般为50%-90%。玻璃相的数量为玻璃相的数量为5%-50%。11/6/20248生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学玻璃陶瓷玻璃陶瓷n玻璃陶瓷中结晶相、玻璃相分布的状态，随着它玻璃陶瓷中结晶相、玻璃相分布的状态，随着它们的比例而变化。们的比例而变化。n当玻璃相占的比例大时，玻璃相呈现为连续的基当玻璃相占的比例大时，玻璃相呈现为连续的基体，而彼此孤立的晶相均匀地分布在其中；体，而彼此孤立的晶相均匀地分布在其中；n如玻璃相数量较少时，玻璃相分散在晶体网架之如玻璃相数量较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网络状；间，呈连续网络状；n当玻璃相数量很少时，它就以薄膜的状态分布在当玻璃相数量很少时，它就以薄膜的状态分布在晶体之间。晶体之间。11/6/20249生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学玻璃陶瓷玻璃陶瓷n玻璃陶瓷的性能，主要由析出晶体的种类、晶粒玻璃陶瓷的性能，主要由析出晶体的种类、晶粒大小、晶相的多少以及残存玻璃相的种类及数量大小、晶相的多少以及残存玻璃相的种类及数量所决定。所决定。n以上诸因素，又取决于玻璃的组成及热处理制度。以上诸因素，又取决于玻璃的组成及热处理制度。n此外，成核剂的使用是否适当，对玻璃的微晶化此外，成核剂的使用是否适当，对玻璃的微晶化也起着关键的作用。也起着关键的作用。11/6/202410生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学惰性生物玻璃陶瓷惰性生物玻璃陶瓷n20世纪世纪80年代开发的可铸造玻璃陶瓷因其具有与年代开发的可铸造玻璃陶瓷因其具有与天然牙相似的机械性能，良好的生物相容性，及天然牙相似的机械性能，良好的生物相容性，及与人牙釉质相似的美学特性受到国内外学者的广与人牙釉质相似的美学特性受到国内外学者的广泛重视，并成为具有极大开发前途的口腔修复材泛重视，并成为具有极大开发前途的口腔修复材料。料。11/6/202411生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学惰性生物玻璃陶瓷惰性生物玻璃陶瓷n美国美国Corning玻璃公司开发的玻璃公司开发的Dicor玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料投放市场已十余年，这种修复体的美学效果已得投放市场已十余年，这种修复体的美学效果已得到广泛认同。但其长期临床观察失败率较高也已到广泛认同。但其长期临床观察失败率较高也已引起重视。引起重视。n1988年，研究者发现年，研究者发现Dicor磨牙冠、双尖牙冠和前磨牙冠、双尖牙冠和前牙冠三年内失败率分别为牙冠三年内失败率分别为35.3%、11.8%、3.5%。n1992年，有研究表明，年，有研究表明，7年内年内Dicor后牙冠失败率后牙冠失败率为为40%，主要表现为齿冠破裂。，主要表现为齿冠破裂。11/6/202412生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学惰性生物玻璃陶瓷惰性生物玻璃陶瓷n惰性生物玻璃陶瓷除用于口腔修复材料外，还可惰性生物玻璃陶瓷除用于口腔修复材料外，还可用于人工关节。用于人工关节。n1967年，一位瑞士学者研究了一种具有生物相容年，一位瑞士学者研究了一种具有生物相容性的玻璃陶瓷，其主要成分为性的玻璃陶瓷，其主要成分为SiO2、Na2O、CaO、P2O5、La系元素或钇的氧化物。系元素或钇的氧化物。n我国是从我国是从1974年开始进行玻璃陶瓷人工关节研究年开始进行玻璃陶瓷人工关节研究的，经大量的实验确定了的，经大量的实验确定了SiO2-Al2O3-Li2O系统，系统，以以Ag为晶核剂，生成以为晶核剂，生成以Li2OSiO2为主要晶相和少为主要晶相和少量量SiO2、-Li2OAl2O3SiO2晶体的玻璃陶瓷材晶体的玻璃陶瓷材料。料。11/6/202413生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学惰性生物玻璃陶瓷惰性生物玻璃陶瓷n主要的惰性生物玻璃陶瓷主要的惰性生物玻璃陶瓷齿冠齿冠齿冠齿冠11/6/202414生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学惰性生物玻璃陶瓷的制备惰性生物玻璃陶瓷的制备n玻璃陶瓷的生产工艺流程为：原料制备玻璃陶瓷的生产工艺流程为：原料制备原料熔原料熔融融成型成型加工加工晶化热处理晶化热处理再加工。再加工。n在玻璃陶瓷组成设计中要考虑两个方面的问题：在玻璃陶瓷组成设计中要考虑两个方面的问题：n(1)要使玻璃较易熔炼，而且要在成形过程中保要使玻璃较易熔炼，而且要在成形过程中保持稳定不析晶，但在以后的重新热处理过程中易持稳定不析晶，但在以后的重新热处理过程中易于整体晶化。于整体晶化。n(2)使制品在晶化过程中具有尽可能小的变形。使制品在晶化过程中具有尽可能小的变形。11/6/202415生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学惰性生物玻璃陶瓷的制备惰性生物玻璃陶瓷的制备n玻璃陶瓷生产过程的关键在于晶化热处理阶段，玻璃陶瓷生产过程的关键在于晶化热处理阶段，这一阶段又可细分为两个阶段：这一阶段又可细分为两个阶段：n第一阶段为形核阶段；第一阶段为形核阶段；n第二阶段为晶核生长阶段。第二阶段为晶核生长阶段。n这两个阶段有密切的联系，在第一阶段必须充分这两个阶段有密切的联系，在第一阶段必须充分形核，在第二阶段控制晶核的生长。形核，在第二阶段控制晶核的生长。11/6/202416生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学惰性生物玻璃陶瓷的制备惰性生物玻璃陶瓷的制备n玻璃陶瓷的析晶过程由三个因素决定。玻璃陶瓷的析晶过程由三个因素决定。n第一个因素为晶核形成速度；第一个因素为晶核形成速度；n第二个因素为晶体生长速度；第二个因素为晶体生长速度；n第三个因素为玻璃的粘度。第三个因素为玻璃的粘度。n这三个因素都与温度有关。这三个因素都与温度有关。11/6/202417生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学惰性生物玻璃陶瓷的制备惰性生物玻璃陶瓷的制备n玻璃陶瓷的结晶速度不宜过小，也不宜过大，以玻璃陶瓷的结晶速度不宜过小，也不宜过大，以实现对析晶过程进行控制。实现对析晶过程进行控制。n为了促进成核，一般要加入成核剂。为了促进成核，一般要加入成核剂。n一种成核剂为贵金属如金、银、铂等离子，但价一种成核剂为贵金属如金、银、铂等离子，但价格较贵；格较贵；n另一种是普通的成核剂，有另一种是普通的成核剂，有TiO2、ZrO2、P2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、氟化物、硫化物等化合物、氟化物、硫化物等化合物也被广泛用作形核剂。也被广泛用作形核剂。11/6/202418生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学提高玻璃陶瓷性能的方法提高玻璃陶瓷性能的方法n氧化锆增韧。氧化锆增韧。通过不同的工艺，将通过不同的工艺，将ZrO2混入玻璃混入玻璃原料得到含原料得到含ZrO2的玻璃。然后经过核化和晶化处的玻璃。然后经过核化和晶化处理，理，ZrO2和其它晶体从玻璃中析出，形成含和其它晶体从玻璃中析出，形成含ZrO2的微晶玻璃。的微晶玻璃。n传统制备工艺：熔融法传统制备工艺：熔融法n新型制备工艺：粉末烧结法新型制备工艺：粉末烧结法n新型制备工艺：溶胶新型制备工艺：溶胶-凝胶法凝胶法11/6/202419生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学多孔生物玻璃多孔生物玻璃n采用适宜组成的玻璃，应用其分相现象制作多孔材料。例采用适宜组成的玻璃，应用其分相现象制作多孔材料。例如含如含Na2O8、B2O324、SiO268的玻璃，在的玻璃，在1500熔制，然后在熔制，然后在500650下热处理，下热处理，Na2O-B2O3相与相与SiO2相分离，经酸中浸析使相分离，经酸中浸析使Na2O-B2O3相溶出，即形成具有连相溶出，即形成具有连通细孔的通细孔的SiO2玻璃。玻璃。n根据热处理的温度和时间可改变细孔孔径。这种多孔根据热处理的温度和时间可改变细孔孔径。这种多孔SiO2玻璃作为固定化酶的载体有许多优点：每克玻璃的细孔表玻璃作为固定化酶的载体有许多优点：每克玻璃的细孔表面积可高达面积可高达500m2；细孔孔径可达；细孔孔径可达2500，并且孔径集中，并且孔径集中;多孔玻璃不易被细菌侵入；溶液中溶媒的种类、多孔玻璃不易被细菌侵入；溶液中溶媒的种类、pH和温和温度不易引起细孔径的变化；材质坚硬、强度好。度不易引起细孔径的变化；材质坚硬、强度好。11/6/202420生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学二、生物活性玻璃二、生物活性玻璃n长期以来，玻璃被认为是一种惰性材料，在医学长期以来，玻璃被认为是一种惰性材料，在医学方面主要用做容器，如实验室器皿、试管等。方面主要用做容器，如实验室器皿、试管等。n事实告诉我们玻璃不仅能参与凝血反应，而且能事实告诉我们玻璃不仅能参与凝血反应，而且能加速凝血，这说明玻璃表面不是惰性的，而是活加速凝血，这说明玻璃表面不是惰性的，而是活性的。性的。n但是，直到但是，直到20世纪世纪70年代，人们才把玻璃和用于年代，人们才把玻璃和用于骨修复替代的生物材料联系起来。骨修复替代的生物材料联系起来。n越战期间，根据美国军用要求进行的研究。越战期间，根据美国军用要求进行的研究。11/6/202421生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物活性玻璃生物活性玻璃nThematerialBioactiveglasswasinventedbyAmericanProfessorLarryHenchduringAmericanProfessorLarryHenchduringthetheVietnamWarVietnamWar.TaskedbytheUSGovernmenttodevelopamaterialwhichcouldbeusedtorepairtorepairlargeboneinjuriessufferedbyServicemenduringlargeboneinjuriessufferedbyServicemenduringthewarthewar,ProfessorHenchusedsilica(glass)asacarriedorhostmaterialwhichcouldbecombinedwithotheringredientssuchascalciuminapowderedformtopackbetweenbonefragmentstofuseshatteredbones.11/6/202422生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物活性玻璃生物活性玻璃n美国人美国人L.亨奇在亨奇在1969年首先由提出年首先由提出“生物活性生物活性”的概念。的概念。Hench等人在研究生物玻璃时发现，等人在研究生物玻璃时发现，Na2O-CaO-SiO2-P2O5系列玻璃材料植入体内后，系列玻璃材料植入体内后，能与生物环境发生一种特殊的表面反应，使材料能与生物环境发生一种特殊的表面反应，使材料与自然组织形成牢固的化学键结合。与自然组织形成牢固的化学键结合。nHench命名这种玻璃叫生物活性玻璃，命名具有命名这种玻璃叫生物活性玻璃，命名具有这种特性的材料叫生物活性材料，他第一次在无这种特性的材料叫生物活性材料，他第一次在无机生物材料领域引入了生物活性的概念，开创了机生物材料领域引入了生物活性的概念，开创了一个新的研究领域。一个新的研究领域。11/6/202423生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物活性玻璃生物活性玻璃n根据根据Hench的定义，生物材料科学中所指的的定义，生物材料科学中所指的“生生物活性物活性”，按其原义是一种特殊的、能导致材料，按其原义是一种特殊的、能导致材料和组织在界面上形成化学键接的性质，但也有人和组织在界面上形成化学键接的性质，但也有人认为，生物活性是增进细胞活性或新组织再生的认为，生物活性是增进细胞活性或新组织再生的性质。性质。11/6/202424生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物活性玻璃生物活性玻璃n最初开发的是最初开发的是45S5n45S5:46.1mol%SiO2,26.9mol%CaO,24.4mol%Na2Oand2.5mol%P2O5.n也即：也即：45%SiO2,24.5%CaO,24.5%Na2Oand6%P2O5inweightpercentn改变组成或引入其它组成后，材料可以有很多变改变组成或引入其它组成后，材料可以有很多变种：种：n58S:60mol%SiO2,36mol%CaOand4mol%P2O5.nS70C30:70mol%SiO2,30mol%CaO.11/6/202425生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物活性玻璃生物活性玻璃n一般认为，在生物环境中，生物活性玻璃一般认为，在生物环境中，生物活性玻璃45S5发发生五个连续的反应：生五个连续的反应：n1）离子交换。玻璃中的阳离子）离子交换。玻璃中的阳离子Na+和和K+等与周围等与周围溶液中的水合氢离子溶液中的水合氢离子H+以及以及H3O+离子迅速发生交离子迅速发生交换；换；n2）水解。）水解。SiO2以以Si(OH)4的形式溶于溶液中，导的形式溶于溶液中，导致致Si-O-Si键被溶解打断，玻璃中的网络发生水解键被溶解打断，玻璃中的网络发生水解断裂，断裂，Si-OH在界面处形成；在界面处形成；11/6/202426生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物活性玻璃生物活性玻璃n3）Si-OH的缩聚。聚合反应使玻璃表面形貌发生的缩聚。聚合反应使玻璃表面形貌发生变化，形成多孔、凝胶状的表面层；变化，形成多孔、凝胶状的表面层；n4）沉积。来源于玻璃或溶液中的）沉积。来源于玻璃或溶液中的Ca2+和和PO43-在在富富SiO2胶体层上聚集，形成用胶体层上聚集，形成用X-Ray可测出的非可测出的非晶钙磷陶瓷沉积物；晶钙磷陶瓷沉积物；n5）矿化。随着）矿化。随着OH-和和CO32-从溶液中引入，富从溶液中引入，富Ca、P无定形相层转变成与脊椎动物骨中无机矿物相相无定形相层转变成与脊椎动物骨中无机矿物相相类似的碳酸羟基磷灰石晶体。类似的碳酸羟基磷灰石晶体。11/6/202427生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物活性玻璃生物活性玻璃n由于玻璃中含由于玻璃中含Na2O和和CaO较高，植入体内后较高，植入体内后Na+和和Ca2+迅速溶出，同时体液中迅速溶出，同时体液中H3O+进入玻璃表面，进入玻璃表面，形成大量的形成大量的Si-OH基，基，Si-OH基与人体液中的基与人体液中的Ca2+及及HPO42-结合形成非晶态的磷酸钙，随之又向与结合形成非晶态的磷酸钙，随之又向与骨类似的磷灰石转变。骨类似的磷灰石转变。n由玻璃溶出的由玻璃溶出的Na+和和Ca2+使周围体液中磷灰石成分使周围体液中磷灰石成分增加，促进了磷灰石晶核生成。而一旦晶核形成增加，促进了磷灰石晶核生成。而一旦晶核形成后，由于体液在通常状态下对磷灰石处于过饱和后，由于体液在通常状态下对磷灰石处于过饱和状态，体液中的状态，体液中的Ca2+与磷酸离子即可生成磷灰石。与磷酸离子即可生成磷灰石。11/6/202428生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学1、Na2O-CaO-SiO2-P2O5玻璃（玻璃（45S5）n第一种能在生物体内与自然骨牢固结合的玻璃第一种能在生物体内与自然骨牢固结合的玻璃，具体组具体组成为成为（质量分数质量分数）：）：Na2O24.5%，CaO24.5%，SiO245%，P2O56%。n该玻璃在组成上的特点有：高钙磷比，该玻璃在组成上的特点有：高钙磷比，SiO2的摩尔含量的摩尔含量少于少于60%，Na2O和和CaO含量较高，所以该类生物玻璃接含量较高，所以该类生物玻璃接触水相介质如模拟体液时具有相当高的反应活性。触水相介质如模拟体液时具有相当高的反应活性。几种生物活性玻璃几种生物活性玻璃11/6/202429生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学2、Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃系玻璃n以以45S5玻璃组成为基础，使用玻璃组成为基础，使用515(wt%)的的B2O3替代替代45S5中的中的SiO2，或使用，或使用12.5wt%的的CaF2取代取代CaO。n也可以加入也可以加入Al2O3替代部分替代部分SiO2，但是，当，但是，当45S5中中Al2O3含量达到含量达到3wt%时，生物玻璃即失去生物活性。时，生物玻璃即失去生物活性。几种生物活性玻璃几种生物活性玻璃11/6/202430生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学nNa2O-CaO-SiO2系统（系统（P2O5含量含量6%）玻璃组分与生物活）玻璃组分与生物活性关系图。性关系图。几种生物活性玻璃几种生物活性玻璃11/6/202431生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学三、生物活性玻璃陶瓷（微晶玻璃）三、生物活性玻璃陶瓷（微晶玻璃）n玻璃微晶化能提高玻璃的力学性能，因此，生物玻璃微晶化能提高玻璃的力学性能，因此，生物活性玻璃陶瓷，也称微晶玻璃，也得到了研究与活性玻璃陶瓷，也称微晶玻璃，也得到了研究与开发。开发。11/6/202432生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学1、MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系微晶玻璃系微晶玻璃n也称也称A/W生物微晶玻璃。生物微晶玻璃。n该微晶玻璃的代表组成为（质量该微晶玻璃的代表组成为（质量%）：）：MgO4.65%，CaO44.9%，SiO234.2%，P2O516.3%，CaF20.5%。n熔成玻璃后将其粉碎，然后成形压制成所需的形状，在熔成玻璃后将其粉碎，然后成形压制成所需的形状，在烧结过程中形成烧结过程中形成氧氧-氟磷灰石氟磷灰石Ca10(PO4)6(O,F9)以及以及-硅硅灰石结晶，得到气孔率为灰石结晶，得到气孔率为0.7%的致密微晶玻璃（的致密微晶玻璃（A/W微微晶玻璃）。晶玻璃）。几种生物活性玻璃陶瓷几种生物活性玻璃陶瓷11/6/202433生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学n在在A/W生物微晶玻璃中，氟磷灰石和生物微晶玻璃中，氟磷灰石和-硅灰石晶体含量硅灰石晶体含量分别为分别为38wt%和和34wt%，晶粒尺寸约，晶粒尺寸约50100nm，呈谷粒，呈谷粒状均匀分布在玻璃基质中状均匀分布在玻璃基质中。n植入体内后，因植入体内后，因A/W-GC（硅灰石）中玻璃相和硅灰石晶（硅灰石）中玻璃相和硅灰石晶相的溶解释放出钙和硅离子，在表面形成一层类骨磷灰相的溶解释放出钙和硅离子，在表面形成一层类骨磷灰石结构的石结构的Ca、P界面层，而磷灰石晶相在界面层，而磷灰石晶相在A/W-GC与骨组与骨组织的结合中则不起作用。织的结合中则不起作用。n生物玻璃的活性并不取决于生物玻璃的活性并不取决于磷灰石晶相磷灰石晶相的含量，而是取的含量，而是取决于体内环境中表面形成磷灰石层的能力。决于体内环境中表面形成磷灰石层的能力。几种生物活性玻璃陶瓷几种生物活性玻璃陶瓷11/6/202434生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学n现有生物活性玻璃中，现有生物活性玻璃中，A/W-GC机械性能最佳，并具有良机械性能最佳，并具有良好的可加工性。好的可加工性。n其抗弯强度为其抗弯强度为215MPa，高于人体密质骨，高于人体密质骨(160MPa)，几乎，几乎是烧结羟基磷灰石是烧结羟基磷灰石(115MPa)的的2倍。倍。n晶相和组分的变化对晶相和组分的变化对A/W-GC系列微晶玻璃的机械性能和系列微晶玻璃的机械性能和生物活性影响显著。生物活性影响显著。n玻璃中不含玻璃中不含CaF2时，随着时，随着SiO2的增加和的增加和P2O5的降低，磷灰的降低，磷灰石晶相含量降低，硅灰石晶相含量增加，机械性能增强。石晶相含量降低，硅灰石晶相含量增加，机械性能增强。n引入引入Al2O3，则会影响，则会影响Ca和和Si离子溶解，使材料失活。同离子溶解，使材料失活。同时，时，Al和和Mg离子的溶解也阻止了磷灰石形成。离子的溶解也阻止了磷灰石形成。几种生物活性玻璃陶瓷几种生物活性玻璃陶瓷11/6/202435生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学2、Na2O-K2O-MgO-CaO-SiO2-P2O5系微晶玻璃系微晶玻璃n在在45S5基础上发展的微晶玻璃。基础上发展的微晶玻璃。n这种玻璃既具有这种玻璃既具有Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃与骨结合的系玻璃与骨结合的特点特点，又可避免较多的又可避免较多的Na+和和Ca2+长时期溶出后形成强度长时期溶出后形成强度低的低的SiO2凝胶层凝胶层。n其代表组成为其代表组成为（质量质量%）：）：CaO20.2%，SiO246.2%，Na2O4.8%，K2O0.4%，MgO2.9%，Ca(PO3)225.5%。n组成中组成中Na2O含量低，含量低，但经过热处理后玻璃中含较多的磷但经过热处理后玻璃中含较多的磷灰石晶体灰石晶体，这既使玻璃提高了机械强度，又具有生物活，这既使玻璃提高了机械强度，又具有生物活性。性。几种生物活性玻璃陶瓷几种生物活性玻璃陶瓷11/6/202436生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学3、CaO-Al2O3-P2O5系微孔微晶玻璃系微孔微晶玻璃n将组成将组成Ca(PO3)283.38%，Al(PO3)333.24%，玻璃粉与，玻璃粉与CaCO3按质量比为按质量比为98：2的比例混合，的比例混合，675下下10h热处理，热处理，玻璃颗粒间相互融合，玻璃颗粒间相互融合，CaCO3放出放出CO2气体使玻璃中产气体使玻璃中产生连通的微孔，此外玻璃中析出的生连通的微孔，此外玻璃中析出的-CaOP2O5与与Al(PO4)3晶体也使微孔径增大。晶体也使微孔径增大。n这种微晶玻璃的总气孔率为这种微晶玻璃的总气孔率为56.5%，开口气孔率为，开口气孔率为50%，微孔平均孔径为微孔平均孔径为32 m。主要用于不承力的骨修复材料。主要用于不承力的骨修复材料。几种生物活性玻璃陶瓷几种生物活性玻璃陶瓷11/6/202437生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学几种生物活性玻璃陶瓷几种生物活性玻璃陶瓷4、硼硅酸盐生物玻璃、硼硅酸盐生物玻璃n采用熔融法制备了采用熔融法制备了NaOCaOSiO2P2O5B2O3玻璃，用玻璃，用质量损失分析、质量损失分析、pH值测定和值测定和X射线衍射、电子显微镜以及射线衍射、电子显微镜以及电感耦合等离子体离子浓度分析法表征玻璃与稀电感耦合等离子体离子浓度分析法表征玻璃与稀K2HPO4溶液的类生物反应，研究了其生物活性和生物降解性。溶液的类生物反应，研究了其生物活性和生物降解性。n结果表明：当玻璃中结果表明：当玻璃中B2O3/SiO2的摩尔比为的摩尔比为3:1时，生物活时，生物活性较好。随着性较好。随着B2O3与与SiO2的摩尔比减小，玻璃的降解速度的摩尔比减小，玻璃的降解速度变慢，获得的羟基磷灰石结晶度较低。利用此特性可控制变慢，获得的羟基磷灰石结晶度较低。利用此特性可控制生物玻璃的降解速度，从而与骨细胞生长速度相匹配。生物玻璃的降解速度，从而与骨细胞生长速度相匹配。n此类硼硅酸盐生物活性玻璃有望在硬组织工程支架材料中此类硼硅酸盐生物活性玻璃有望在硬组织工程支架材料中得到应用。得到应用。11/6/202438生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学几种生物活性玻璃陶瓷几种生物活性玻璃陶瓷5、磷酸盐生物玻璃、磷酸盐生物玻璃n根据天然骨的成分，在选择生物玻璃组分时，钙和磷是主根据天然骨的成分，在选择生物玻璃组分时，钙和磷是主要组分，因此选择基于要组分，因此选择基于P2O5-Na2O-CaO的玻璃体系，同时，的玻璃体系，同时，为了微晶玻璃形成，一般还需加入一定量的其它组分为了微晶玻璃形成，一般还需加入一定量的其它组分(Si、Al、Na、K、Zr、Mg、Ti)的氧化物。的氧化物。n在钙磷酸盐体系中加入在钙磷酸盐体系中加入Al2O3、TiO2、SiO2可以制成可机可以制成可机械切削加工的微晶玻璃。械切削加工的微晶玻璃。11/6/202439生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物活性玻璃的应用生物活性玻璃的应用11/6/202440生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学可溶解可溶解生物活性玻璃生物活性玻璃n生物活性玻璃的优点众多，但是其在生物材料领域的应用生物活性玻璃的优点众多，但是其在生物材料领域的应用却不及磷酸钙陶瓷，其中一个重要的原因是生物玻璃中多却不及磷酸钙陶瓷，其中一个重要的原因是生物玻璃中多数含有硅的成分。数含有硅的成分。n硅在体内不能降解并且其代谢机理目前不是很清楚，不论硅在体内不能降解并且其代谢机理目前不是很清楚，不论生物玻璃在人体内植入时间的长短，其最终不可能转化为生物玻璃在人体内植入时间的长短，其最终不可能转化为与人体骨组织类似的物质，所以患者和医生不容易接受这与人体骨组织类似的物质，所以患者和医生不容易接受这种材料。种材料。n所以生物活性玻璃要想得到更广泛的应用，首先要研究所以生物活性玻璃要想得到更广泛的应用，首先要研究Si在人体内的代谢机理，或者成分中与人体骨不一致的成分在人体内的代谢机理，或者成分中与人体骨不一致的成分要能降解，最终形成与人体骨矿物相类似的成分。要能降解，最终形成与人体骨矿物相类似的成分。11/6/202441生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学可溶解生物活性玻璃可溶解生物活性玻璃n可溶解生物活性玻璃属于磷酸盐体系，也称可溶解磷酸盐可溶解生物活性玻璃属于磷酸盐体系，也称可溶解磷酸盐玻璃。玻璃。n可溶解磷酸盐玻璃也是基于可溶解磷酸盐玻璃也是基于P P2 2OO5 5-Na-Na2 2O-CaOO-CaO体系，其网络体系，其网络形成体为形成体为PO4，不同于上述以，不同于上述以SiO4为网络形成体的玻璃。为网络形成体的玻璃。其溶解度可通过其溶解度可通过CaO和和Na2O的相对含量来调节，的相对含量来调节，Na2O含含量增加则溶解度提高且量增加则溶解度提高且pH值升高，其溶解产物沉积生成值升高，其溶解产物沉积生成透钙磷石并最终转化为磷灰石。透钙磷石并最终转化为磷灰石。n为了提高材料的性能，同时实现材料全部降解的目的，可为了提高材料的性能，同时实现材料全部降解的目的，可在在P2O5-Na2O-CaO玻璃体系中加入玻璃体系中加入Mg、Zn等的氧化物，等的氧化物，形成多元复合磷酸盐玻璃。形成多元复合磷酸盐玻璃。11/6/202442生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学可溶解磷酸盐玻璃可溶解磷酸盐玻璃n(Na2O,K2O)x(CaO,MgO,ZnO)0.5-x(P2O5)0.5nx(Na2O,K2O)-(55-x)(CaO,MgO,ZnO)-45P2O511/6/202443生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学生物材料工程导论材料科学与工程学院东南大学可溶解生物活性玻璃可溶解生物活性玻璃n有研究者研究开发了有研究者研究开发了CaO-K2O-MgO-Na2O-P2O5体系微晶体系微晶玻璃，主要晶相为玻璃，主要晶相为Ca2KNa(PO4)2。n材料的溶解度与材料的溶解度与K2O含量的关系非常密切，随着含量的关系非常密切，随着K2O含量含量的增加，溶解度急剧增加，若它的含量超过的增加，溶解度急剧增加，若它的含量超过17.30wt%，则由于溶解度过高而呈细胞生理毒性。则由于溶解度过高而呈细胞生理毒性。n也有资料报道，也有资料报道，CaO-Na2O-P2O5体系玻璃也因为溶解率太体系玻璃也因为溶解率太快，浸入快，浸入SBF溶液里并未观察到