高分子科学及高分子化学讲义全集.pdf

第第 一一 章章 绪绪 论论 高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础 -1-天天 然然 高高 分分 子子的的 直直 接接 利利 用用 天天 然然 高高 分分 子子的的 化化 学学 改改 性性 天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等硝化纤维的合成等 淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等 缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等 高高 分分 子子 合合 成成 高高 分分 子子 时时 代代 1.11.1 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史 -2-Hermann Staudinger:把把“高分子高分子”这个概念引进科学领域，这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（19531953年诺年诺贝尔奖）。贝尔奖）。Carothers:建立缩聚反应理论。建立缩聚反应理论。Karl Ziegler,Giulio Natta:乙烯、丙烯配位聚合乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺年诺贝尔奖）贝尔奖）Paul J.Flory:聚合聚合反应反应原理、高分子物理性质与结构的关系原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。年诺贝尔奖）。Hideki Shirakawa,Alan G.MacDiarmid,Alan J.Heeger：对：对导电聚合物的发现和发展（导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。年诺贝尔奖）。1.11.1 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史 -3-高高 分分 子子 科科 学学 高高 分分 子子 化化 学学 研究聚合反应和高分子化学反应原理，研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。制订合成工艺等。研究聚合物的结构与性能的关系，为设研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。是沟通合成与应用的桥梁。高高 分分 子子 物物 理理 高高 分分 子子 加加 工工 研究聚合物加工成型的原理与工艺。研究聚合物加工成型的原理与工艺。高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。础上逐渐发展而成的一门新兴学科。1.11.1 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史 -4-制制 约约 因因 素素 解解 决决 途途 径径（1）延长使用寿命：减少废弃）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然）自然降解：自然分解回归自然：高分子制品废弃后对：高分子制品废弃后对环境的污染环境的污染“在人类历史上在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献人类社会做出如此巨大的贡献.”1.11.1 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史 -5-高高 分分 子子 也叫也叫聚合物分子聚合物分子或或大分子大分子，具有，具有高的相对分子量高的相对分子量，其结，其结构必须是由多个构必须是由多个重复单元重复单元所组成，并且这些重复单元实所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。Polymer molecule,Macromolecule 根据根据IUPAC1996IUPAC1996年之建议：年之建议：Excerpt from Pure Appl.Chem.1996,68,2287-2311 CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClCl1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 CH2CHOH聚氯乙烯聚氯乙烯 聚乙烯醇聚乙烯醇 H2CCHClCH2CHOH实际上 概念上-6-高高 分分 子子 小小 分分 子子 聚聚 合合 反反 应应 Polymerization 单单 体体 能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。的小分子。高分子化合物高分子化合物 Polymeric Substance Monomer 或称或称聚合物聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。物质。1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 -7-链链 原原 子子 Chain Atoms 构成高分子构成高分子主链骨架主链骨架的单个原子。的单个原子。链链 单单 元元 Chain Units 由链原子及其取代基组成的原子或原子团。由链原子及其取代基组成的原子或原子团。聚丙烯聚丙烯 C CHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙二醇聚乙二醇 CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHOC CHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 -8-构成高分子构成高分子主链结构主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。个或多个链单元。重复重复组成高分子分子结构的组成高分子分子结构的最小最小的结构单元。的结构单元。结结 构构 单单 元元 Constitutional Unit 重重 复复 结结 构构 单单 元元 Constitutional Repeating Unit,CRU C CHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()nC CHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 -9-单个聚合物单个聚合物分子所含单体单元的数目。分子所含单体单元的数目。聚聚 合合 度度 Degree of Polymerization，DP 聚合物分子结构中由聚合物分子结构中由单个单个单体分子生成的单体分子生成的最大最大的结构单元。的结构单元。单单 体体 单单 元元 Monomer(ic)Unit,mer COCOOCH2CH2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O 聚合物聚合物 单单 体体 单体单元单体单元 聚合度聚合度 2n 聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PET n 1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 -10-含有含有反应性反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。末端基团、能进一步聚合的高分子。遥遥 爪爪 高高 分分 子子 Telechelic Polymers 高分子链的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。末末 端端 基基 团团 End Groups HO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OHCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3 聚乙烯：聚乙烯：涤纶：涤纶：1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 -11-由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：如：均均 聚聚 物物 Homopolymer 氯乙烯单体氯乙烯单体 由对苯二甲酸和乙二醇反应由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假设单体”：乙烯醇假设单体”：乙烯醇 CH2CHClCOCOOCH2CH2OCH2CHOH1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 生成均聚物的聚合反应称生成均聚物的聚合反应称均聚反应均聚反应 （Homopolymerization)。-12-由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。共共 聚聚 物物 Copolymer 判别均聚物判别均聚物：聚合物分子有且只有一种聚合物分子有且只有一种CRUCRU，并且该并且该CRUCRU可以只可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。单体衍生而来。1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 -13-HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隐含单体隐含单体 HOOC-Ph-COOCH2CH2OH HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH HO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOH HOCH2COOH-O(CH2)5COm-OCH2COn-共聚物共聚物 共聚物共聚物 均聚物均聚物 CH2=CH2 CH2=CHCH3 假设假设 隐含单体隐含单体？交替共聚物交替共聚物 CH2CH2-CH2CHCH3()n1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 -14-来来 源源 天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成 碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子由链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组等杂原子组成。成。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。1.3 1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类 -15-碳链高分子碳链高分子 杂链高分子杂链高分子 元素有机高分子元素有机高分子 CHHCHHCHHCHHCHHCHHC CHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇 NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙6 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O1.3 1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类 -16-性性 质质 和和 用用 途途 塑塑 料料 纤纤 维维 橡橡 胶胶 涂涂 料料 胶粘剂胶粘剂 功能高分子功能高分子 以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。倍。1.3 1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料保护作用的聚合物材料 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料一起的聚合物材料 具有特殊功能与用途但用量不大的精细具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料高分子材料-17-I.I.习习 惯惯 命命 名名 法法 天然高分子天然高分子 一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。酶（化学作用）。合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚”“聚”+单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等 1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名 -18-（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明：表明或不表明产物类型产物类型 表明产物类型表明产物类型：“聚”“聚”+两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称，如，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”不表明产物类型不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”两单体名称或简称加后缀“树脂”，如，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名 -19-（3）由由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“+“-”+“”+“共聚物”共聚物”：如：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”“聚”+高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯聚酯：HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名 -20-II.IUPACII.IUPAC系统命名法系统命名法 (1)(1)确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2)(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定：规定主链上带取代基的主链上带取代基的C C原子写在前，含原子最少的基团先写原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)(3)给重复结构单元命名：给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规则给重复结构单元命名命名规则给重复结构单元命名；(4)(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名 括弧必不可少括弧必不可少-21-重复结构单元为：重复结构单元为：1 1 1-氯代撑乙基氯代撑乙基 （）聚聚 OCH2CH2 氧化氧化 撑乙基撑乙基 （）聚聚 Poly(1Poly(1-chloroethylene)chloroethylene)Ethylene:(1)CHEthylene:(1)CH2 2=CH=CH2 2,乙烯；（乙烯；（2 2）-CHCH2 2-CHCH2 2-,1,2,1,2-亚乙基，撑乙亚乙基，撑乙基基 举举 例例 CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名 -22-线形高分子线形高分子 环状高分子环状高分子 支化高分子支化高分子 梳形高分子梳形高分子 梯形高分子梯形高分子 网状高分子网状高分子 星形高分子星形高分子 体型高分子体型高分子 1.5 1.5 高高 分分 子子 链链 的的 形形 态态 -23-I.I.单体单元的结构排列单体单元的结构排列 首首-尾连接尾连接 首首-首连接首连接 尾尾-尾连接尾连接 如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首 尾尾 单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：1.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构 -24-若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1）全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L 型型,即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；II.II.高分子的立体异构高分子的立体异构 CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH31.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构 -25-（2）间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的的立体构型各不相同立体构型各不相同,即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer):C*的立体构型有的立体构型有规则连接，简称规则连接，简称等规高分子等规高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构 -26-（3）无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构 -27-III.III.共轭双烯聚合物的结构共轭双烯聚合物的结构 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,21,2-加成结构加成结构 反式反式1,41,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,41,4-加成结构加成结构 CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CHCCH=CH=CHCCH=CH2 2 1.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构 -28-3,43,4-加成加成 1,21,2-加成加成 反式反式1,41,4-加成加成 顺式顺式1,41,4-加加成成 CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：H2C CH CCH3CH2异戊二烯异戊二烯:1.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构 -29-聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为特征称为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均重均分子量分子量和和数均分子量数均分子量。I.I.聚合物的多分散性聚合物的多分散性 II.II.平平 均均 分分 子子 量量 1.7 1.7 聚合物的多分散性与平均分子量聚合物的多分散性与平均分子量 -30-假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为，总质量为w，其中，分子量为其中，分子量为Mi的分子有的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数摩尔，所占分子总数的数量分数为为Ni，则，则Ni=ni/n，其质量为，其质量为wi=niMi，其质量分数为，其质量分数为Wi=wi/w，ni=n,wi=w,Ni=1,Wi=1。数数 均均 分分 子子 量量 niMi Mn=NiMi=w/n ni 按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的分子的数量分数的数量分数Ni与其分子量与其分子量Mi乘积的总和乘积的总和,以以Mn以表示。以表示。1.7 1.7 高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量 -31-重均分子量重均分子量 按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的分子所占的重量分数的重量分数Wi与其分子量与其分子量Mi的乘积的总和。以的乘积的总和。以 Mw表示。表示。wiMi niMi 2 Mw=WiMi=wi niMi Wi=wi/w，wi=niMi 1.7 1.7 高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量 -32-多分散系数（多分散系数（d d）d=Mw/Mn 表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度,也叫分子量分布（也叫分子量分布（molecular weight distribution,MWD)。若若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。1.7 1.7 高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量 -33-举举 例例:假设某一聚合物样品中，分子量为假设某一聚合物样品中，分子量为104的的M1分子有分子有10 mol，分子量为，分子量为105的的M2分子有分子有5 mol，分子量为，分子量为5*105的的M3分子分子有有5 mol,则：则：M1的数量分数的数量分数 N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分数重量分数 W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032 M2的的 N2=0.25,W2=0.161;M3的的 N3=0.25,W3=0.807;Mn=NiMi =0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.73 1.7 1.7 高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量 -34-早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为变化把聚合反应分为加聚反应加聚反应和和缩聚反应缩聚反应。加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称合反应，其聚合产物称加聚物加聚物；缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称称缩聚物缩聚物。但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别-35-根据根据反应机理反应机理和和动力学动力学性质的不同，分为逐步聚合反应性质的不同，分为逐步聚合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚合反应和链式聚合反应(Chain-Growth polymerization)。逐步聚合反应逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚所有聚合度分子之间合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称生成聚合物链的称缩合聚合反应缩合聚合反应（Polycondensation），简），简称称缩聚反应缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成逐步加成聚合反应聚合反应（Polyaddition）.链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。物链上再生反应活性点。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别-36-所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：，如：羟基酸：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：二元醇：HO-Z-OH等等 聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。1.9 1.9 聚聚 合合 反反 应应 的的 单单 体体-37-1.9 1.9 聚聚 合合 反反 应应 的的 单单 体体（2）含多重键的单体，）含多重键的单体，如：如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等双键：甲醛等 聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。（3）杂环单体，）杂环单体，如：如：OOCNHOOCO聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。-38-习习 题题 课本课本P.14P.14第第1 1、3 3题题 -39-第第 二二 章章 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础 -40-2.1.1 2.1.1 特特 征征 2.12.1 概概 述述 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：HOOC-R-COOH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH+H2O二聚体二聚体HOOC-R-COO-R-OH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH+H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2OHOOC-R-COOH三聚体三聚体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2O四聚体四聚体。n HOOC-R-COOH+n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+(2n-1)H2O-41-（1 1）聚合）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。2.12.1 概概 述述 基本特征：基本特征：-42-单体转化率单体转化率 产物聚合度产物聚合度 反应时间反应时间 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图 2.12.1 概概 述述 -43-逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合（Polycondensation)和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1)(1)缩聚反应缩聚反应 a.聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 2.1.2 2.1.2 逐步聚合类型逐步聚合类型 2.12.1 概概 述述 -44-b.聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH+n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O 2.12.1 概概 述述 c.聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl d.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O-45-共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如的生成，如H2O,HCl,ROH等。等。2.12.1 概概 述述 (2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 CON RHNHCOO RO()n-46-含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等 亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等 2.12.1 概概 述述 b.Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键 如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。+-47-2.1.3 2.1.3 逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类 聚合产物聚合产物结构不同结构不同 线型逐步聚合线型逐步聚合 非线型逐步聚合非线型逐步聚合 平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合 热力学热力学 (1)(1)线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含参与反应的单体只含两个功能基两个功能基（即双功能基单体），聚合（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。2.12.1 概概 述述 -48-双功能基单体类型：双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2O b.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O c.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O 2.12.1 概概 述述 -49-(i)平衡平衡线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐的逐步聚合反应。步聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：2.12.1 概概 述述 HOOC R COOH+HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+(2n-1)H2O聚合水解-50-2.12.1 概概 述述 (ii)不平衡不平衡线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)i)热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；不可逆反应；-51-（ii)ii)聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。去条件。（iii)iii)准不平衡反应准不平衡反应：平衡常数平衡常数K104 (2)(2)非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体的单体。2.12.1 概概 述述 -52-2.2.1 2.2.1 单体功能度单体功能度 单体分子中反应点的数目叫做单体分子中反应点的数目叫做单体功能度单体功能度（f),),一般就一般就等于单体所含功能基的数目。等于单体所含功能基的数目。如：如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，丙三醇，f=3.2.2.2 2.2.2 平均功能度平均功能度(f )用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。可分两种情况来定义和计算。2.22.2 功功 能能 度度 -53-2.22.2 功功 能能 度度 （2）nA nB,f 定义为量少的功能基总数乘定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的再除以全部的单体分子总数。假设单体分子总数。假设nA nB,则则 f =2NA fA/Ni 假设体系含假设体系含A、B两种功能基两种功能基:（1）nA=nB,f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。平均值。即即 f =Ni fi/Ni (Ni：功能度为：功能度为 fi 的单体分子数的单体分子数,下同）下同）-54-2.22.2 功功 能能 度度 实实 例例 A.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol，nCOOH=3x2=6 mol f =Ni fi/Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4 B.三元体系：三元体系：2 mol丙三醇丙三醇/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体苯甲酸体系系 nOH=2x3=6 mol，nCOOH=2x2+2x1=6 mol f =Ni fi/Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0-55-C.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/5 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol，nCOOH=5x2=10 mol f =2NOH fOH/Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71 D.三元体系：三元体系