热力学与统计物理-第一章-热力学的基本规律.ppt

1 1、研究任务相同：、研究任务相同：宏观物质系统的热性质和热现象宏观物质系统的热性质和热现象2 2、研究方法不同：、研究方法不同：热力学是以由大量实验总结出来热力学是以由大量实验总结出来的的几条定律几条定律为基础，应用严密的逻为基础，应用严密的逻辑推理和严格的数学推导来研究宏辑推理和严格的数学推导来研究宏观物质系统的热性质和热现象。观物质系统的热性质和热现象。统计物理是从宏观物质是由大统计物理是从宏观物质是由大量微观粒子构成这一量微观粒子构成这一事实事实出发，具出发，具体考虑物质的微观结构，通过求统体考虑物质的微观结构，通过求统计平均来研究宏观物质系统的热性计平均来研究宏观物质系统的热性质和热现象。质和热现象。热力学得到的结论比较普热力学得到的结论比较普遍可靠，遍可靠，统计物理可以求特殊统计物理可以求特殊性，性，相辅相成相辅相成 有机统一有机统一但难以求特殊性。但难以求特殊性。但可靠性依赖于但可靠性依赖于对具体物质微观结构对具体物质微观结构的了解和假设。的了解和假设。导言导言1 12024/11/5 2024/11/5 周周二二热力学热力学统计物理统计物理第一章第一章 热力学的基本规律热力学的基本规律1.11.1热力学平衡状态及其描述热力学平衡状态及其描述一、热力学一、热力学系统系统、外界（相对概念）外界（相对概念）热力学系统是热力学研究的对象，它是由大量微热力学系统是热力学研究的对象，它是由大量微观粒子观粒子(分子或其他粒子）组成的宏观物质系统。分子或其他粒子）组成的宏观物质系统。与系统发生相互作用的其它物体被称为外界。与系统发生相互作用的其它物体被称为外界。按照系统与外界相互作用的情况，系统可分为三类按照系统与外界相互作用的情况，系统可分为三类：1 1、孤立系孤立系：与外界既没有能量交换也没有物质交换。与外界既没有能量交换也没有物质交换。2 2、闭、闭 系系：与外界有能量交换但没有物质交换。与外界有能量交换但没有物质交换。3 3、开、开 系系：与外界既有能量交换也有物质交换。与外界既有能量交换也有物质交换。2 22024/11/5 2024/11/5 周周二二理想概念理想概念 经验表明：经验表明：一个孤立系统一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经，不论其初态如何复杂，经过过足够长足够长时间后，就会达到这样一种状态，系统的各种宏时间后，就会达到这样一种状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学学平衡态平衡态。二、平衡态二、平衡态 弛豫时间弛豫时间：系统由初态到达平衡态所经历的时间系统由初态到达平衡态所经历的时间弛豫时间可长可短，与具体的物质、具体的过程有关。弛豫时间可长可短，与具体的物质、具体的过程有关。而气体的扩散过程，浓度趋于均匀所需的时间可能为几分钟。而气体的扩散过程，浓度趋于均匀所需的时间可能为几分钟。1 1、注意、注意例如：气体中局域压强趋于均匀的过程，所需时间约为例如：气体中局域压强趋于均匀的过程，所需时间约为 平衡态要求系统的平衡态要求系统的各种宏观性质各种宏观性质都不随时间改变，相应地都不随时间改变，相应地 应取其中最长的弛豫时间做为系统的弛豫时间。应取其中最长的弛豫时间做为系统的弛豫时间。1.11.1热力学平衡状态及其描述热力学平衡状态及其描述3 32024/11/5 2024/11/5 周周二二 热动平衡热动平衡 平衡态指的是系统的宏观性质不随时间变化，但从微平衡态指的是系统的宏观性质不随时间变化，但从微观上看，组成系统的大量微观粒子仍处于不断的热运动中。观上看，组成系统的大量微观粒子仍处于不断的热运动中。涨落涨落 处于平衡态的系统，其宏观物理量的数值仍会发生或大处于平衡态的系统，其宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落。不过，对于宏观的物质系统，在一般情况下，或小的涨落。不过，对于宏观的物质系统，在一般情况下，涨落是极其微小可以忽略的。涨落是极其微小可以忽略的。平衡态也适用于非孤立系平衡态也适用于非孤立系1.11.1热力学平衡状态及其描述热力学平衡状态及其描述4 42024/11/5 2024/11/5 周周二二 原则上总是可以把系统与外界合起来看作是一个复合原则上总是可以把系统与外界合起来看作是一个复合的孤立系。的孤立系。1.11.1热力学平衡状态及其描述热力学平衡状态及其描述2 2、热力学系统平衡态的描述、热力学系统平衡态的描述 由于系统处在平衡态时，系统的宏观性质保持不变，即由于系统处在平衡态时，系统的宏观性质保持不变，即系统的各种宏观物理量都具有确定的值，因此可以用宏观物系统的各种宏观物理量都具有确定的值，因此可以用宏观物理量的值来描述热力学系统的平衡态。理量的值来描述热力学系统的平衡态。5 52024/11/5 2024/11/5 周周二二 宏观物理量之间存在内在关系，在数学上存在一定的函宏观物理量之间存在内在关系，在数学上存在一定的函数关系。数关系。可根据需要，可根据需要，选择选择几个宏观物理量作为自变量，可独立几个宏观物理量作为自变量，可独立改变，其他宏观物理量又改变，其他宏观物理量又都都可以表达为它们的函数。这些自可以表达为它们的函数。这些自变量就足以确定系统的平衡态，我们称它们为变量就足以确定系统的平衡态，我们称它们为状态参量状态参量。其他的宏观物理量被称为其他的宏观物理量被称为状态函数状态函数。相对概念相对概念！按照状态参量是否与物质的量有关：广延量（是）、按照状态参量是否与物质的量有关：广延量（是）、强度量（否）。强度量（否）。状态参量可分为四类：状态参量可分为四类：（1 1）几何参量：体积、表面积等。几何参量：体积、表面积等。（2 2）力学参量：压强、表面张力等。力学参量：压强、表面张力等。（3 3）电磁参量：电场强度、磁场强度等。电磁参量：电场强度、磁场强度等。（4 4）化学参量：摩尔数等。化学参量：摩尔数等。1.11.1热力学平衡状态及其描述热力学平衡状态及其描述6 62024/11/5 2024/11/5 周周二二 状态状态参量与过程无关！参量与过程无关！1.2 1.2 热平衡定律和热平衡定律和温度温度 科学的温度概念是由热平衡定律引入的。科学的温度概念是由热平衡定律引入的。一、热平衡定律一、热平衡定律 设有三个系统，设有三个系统，A A和和C C以及以及B B和和C C用用透热壁透热壁隔开，隔开，A A和和B B用用绝热壁绝热壁隔开。隔开。C CA AB B 实验发现实验发现：若：若A A和和C C达到了热达到了热平衡，同时平衡，同时B B和和C C也达到了热平衡，也达到了热平衡，若令若令A A和和B B进行热接触，它们也将进行热接触，它们也将处在热平衡。处在热平衡。-热平衡定律热平衡定律,也叫做热力学第零定律。也叫做热力学第零定律。7 72024/11/5 2024/11/5 周周二二透热壁透热壁绝绝热热壁壁 热平衡热平衡：两个物体各自处在平衡态，热接触时，两者的平：两个物体各自处在平衡态，热接触时，两者的平衡态一般会被破坏，其状态都将发生改变，但足够长时间后，衡态一般会被破坏，其状态都将发生改变，但足够长时间后，其状态便不再发生变化，而达到一个共同的平衡态。其状态便不再发生变化，而达到一个共同的平衡态。热平衡定律为科学地引入温度的概念提供了实验基础。下面以下面以简单系统简单系统为例，论证温度作为状态函数的存在性。为例，论证温度作为状态函数的存在性。若若A A和和C C达到热平衡，则必满足，达到热平衡，则必满足，若若B B和和C C达到热平衡，则必满足，达到热平衡，则必满足，于是有，于是有，CAB8 81.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度2024/11/5 2024/11/5 周周二二由热平衡定律，由热平衡定律，A A和和B B也达到了热平衡，则有也达到了热平衡，则有(1)(1)(2)(2)由（由（2 2）式得，）式得，四者的关系与四者的关系与 无关，无关，因此，（因此，（1 1）式两边的）式两边的 一定可以约去一定可以约去,例如可能有例如可能有所以有，所以有，是状态参量，是状态参量，是一个状态函数。是一个状态函数。9 91.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度2024/11/5 2024/11/5 周周二二 上式表明，若上式表明，若A A和和B B达到热平衡，则达到热平衡，则A A和和B B的某个状态的某个状态函数一定相等。函数一定相等。由经验可知，两个热平衡的系统具有相由经验可知，两个热平衡的系统具有相同的冷热程度同的冷热程度-温度。温度。10101.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度2024/11/5 2024/11/5 周周二二1.3 1.3 物态方程物态方程一、物态方程一、物态方程1 1、对于简单系统、对于简单系统（气体、液体和各向同性的固体等）（气体、液体和各向同性的固体等）（1 1）理想气体方程）理想气体方程 （2 2）范德瓦耳斯方程）范德瓦耳斯方程 （3 3）昂尼斯方程）昂尼斯方程 2 2、顺磁固体物态方程、顺磁固体物态方程 表示单位体积的磁矩，称为磁化强度，表示单位体积的磁矩，称为磁化强度，用用 表示磁场强度。表示磁场强度。居里定律居里定律和和 是常值，由实验测定是常值，由实验测定严格遵守玻意耳定律、阿氏定律和焦耳定律严格遵守玻意耳定律、阿氏定律和焦耳定律11112024/11/5 2024/11/5 周周二二居里居里-外斯定律外斯定律 二、二、3 3个系数个系数 物态方程是由物质自身性质所决定的，不同物物态方程是由物质自身性质所决定的，不同物质有不同的物态方程。通常由实验测定。质有不同的物态方程。通常由实验测定。1 1、体胀系数、体胀系数 2 2、压强系数、压强系数 3 3、等温压缩系数、等温压缩系数12121.3 1.3 物态方程物态方程 对简单系统，可通过测量对简单系统，可通过测量3 3个系数来确定其物态方程。个系数来确定其物态方程。2024/11/5 2024/11/5 周周二二 三、三、4 4个数学关系式个数学关系式 给定给定 ，有，有 而而 是变量是变量 中任意两个的函数，则有中任意两个的函数，则有 循环关系循环关系 倒数关系倒数关系 链式关系链式关系13131.3 1.3 物态方程物态方程2024/11/5 2024/11/5 周周二二角标变换关系角标变换关系 四、证明：四、证明：14141.3 1.3 物态方程物态方程对于固体或液体来说，令其温度升高时保持体积不变是很困难的对于固体或液体来说，令其温度升高时保持体积不变是很困难的2024/11/5 2024/11/5 周周二二五、物态方程与五、物态方程与 的关系的关系 对于简单系统对于简单系统 例例1.已知已知 ，求物态方，求物态方程程15151.3 1.3 物态方程物态方程2024/11/5 2024/11/5 周周二二例例2.2.已知已知 ，求物态方程，求物态方程 解：解：16161.3 1.3 物态方程物态方程2024/11/5 2024/11/5 周周二二令令 为常数，为常数，与与 无关无关 17171.3 1.3 物态方程物态方程2024/11/5 2024/11/5 周周二二1.4 1.4 功功一、一、准静态过程准静态过程 若系统从一个平衡态若系统从一个平衡态(初态初态)转变到另一个平衡态转变到另一个平衡态(末态末态)，则称系统经历了一个则称系统经历了一个过程过程。在过程中，系统与外界有可能有。在过程中，系统与外界有可能有能量交换，而作功是系统与外界交换能量的一种方式。能量交换，而作功是系统与外界交换能量的一种方式。若过程进行的非常缓慢，以至于若过程进行的非常缓慢，以至于在过程中的每一在过程中的每一时刻，系统都处于平衡态时刻，系统都处于平衡态-准静态过程。准静态过程。说说 明：明：1 1、准静态过程是一种理想的极限概念、准静态过程是一种理想的极限概念2 2、“非常缓慢非常缓慢 ”3、对无摩擦的准静态过程，外界对系统的作、对无摩擦的准静态过程，外界对系统的作 用力，可以用描述系统平衡状态的参量表示出来用力，可以用描述系统平衡状态的参量表示出来。实际过程中系统往往经历一系列的非平衡态。实际过程中系统往往经历一系列的非平衡态。1818二、准静态过程中二、准静态过程中外界对系统做的功外界对系统做的功1 1、体积功、体积功 在此过程中，在此过程中，外界对系统做的功外界对系统做的功为为因此，外界对系统所做的功为因此，外界对系统所做的功为为外界作用在活塞上的压强为外界作用在活塞上的压强19191.4 1.4 功功讨论：讨论：（1 1）一般情况下，一般情况下，不等于气缸内气体的压强不等于气缸内气体的压强原因有二：原因有二：是准静态过程但有摩擦是准静态过程但有摩擦 无摩擦但不是准静态过程无摩擦但不是准静态过程（2 2）系统经历一个有限的准静态的过程，则外界对系统经历一个有限的准静态的过程，则外界对系统做的功为系统做的功为20201.4 1.4 功功只有在无摩擦的准静态过程中，系统压强只有在无摩擦的准静态过程中，系统压强=外界压强外界压强（3 3）功是与过程有关的量，过程不同，则外界对系）功是与过程有关的量，过程不同，则外界对系统所做的功也不同。功是一个过程量。统所做的功也不同。功是一个过程量。（4 4）两种特殊）两种特殊非静态非静态情况下作的功：情况下作的功：a a、等体等体过程（程（V=V=常数），常数），b b、等压过程（、等压过程（p=p=常数），常数），21211.4 1.4 功功 2 2、面积功、面积功 注意两个面注意两个面 外力2222 3 3、外界对系统做功的一般形式、外界对系统做功的一般形式广义力广义力广义位移广义位移外参量外参量1.4 1.4 功功 表示单位长度的表面张力表示单位长度的表面张力【复习】一、热力学平衡态及其描述二、状态参量、状态函数 实验表明：一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长时间后，就会达到这样一种状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。平衡态时，系统的各种宏观物理量都具有确定的值（平衡态的概念并不局限于孤立系统）在没有外界影响的条件下三、物态方程（1）理想气体（2）范德瓦耳斯方程 宏观物理量之间满足一定的函数关系稳恒态平衡态2323四、三个系数五、4个数学关系体涨系数压强系数等温压缩系数例2.已知 ，求物态方程 循环关系 倒数关系2424 链式关系角标变换关系25251.4 1.4 功功一、一、准静态过程准静态过程 若系统从一个平衡态若系统从一个平衡态(初态初态)转变到另一个平衡态转变到另一个平衡态(末态末态)，则，则称系统经历了一个称系统经历了一个过程过程。在过程中，系统与外界有可能有能。在过程中，系统与外界有可能有能量交换，而作功是系统与外界交换能量的一种方式。量交换，而作功是系统与外界交换能量的一种方式。若过程进行的非常缓慢，以至于若过程进行的非常缓慢，以至于在过程中的每一在过程中的每一时刻，系统都处于平衡态时刻，系统都处于平衡态-准静态过程。准静态过程。说说 明：明：1 1、准静态过程是一种理想的极限概念、准静态过程是一种理想的极限概念2 2、“非常缓慢非常缓慢 ”3、对无摩擦的准静态过程，外界对系统的作、对无摩擦的准静态过程，外界对系统的作 用力，可以用描述系统平衡状态的参量表示出来用力，可以用描述系统平衡状态的参量表示出来。实际过程中系统往往经历一系列的非平衡态。实际过程中系统往往经历一系列的非平衡态。2626二、准静态过程中二、准静态过程中外界对系统做的功外界对系统做的功1 1、体积功、体积功 在此过程中，在此过程中，外界对系统做的功外界对系统做的功为为因此，外界对系统所做的功为因此，外界对系统所做的功为为外界作用在活塞上的压强为外界作用在活塞上的压强27271.4 1.4 功功讨论：讨论：（1 1）一般情况下，一般情况下，不等于气缸内气体的压强不等于气缸内气体的压强原因有二：原因有二：是准静态过程但有摩擦是准静态过程但有摩擦 无摩擦但不是准静态过程无摩擦但不是准静态过程（2 2）系统经历一个有限的准静态的过程，则外界对系统经历一个有限的准静态的过程，则外界对系统做的功为系统做的功为28281.4 1.4 功功只有在无摩擦的准静态过程中，系统压强只有在无摩擦的准静态过程中，系统压强=外界压强外界压强（3 3）功是与过程有关的量，过程不同，则外界对系）功是与过程有关的量，过程不同，则外界对系统所做的功也不同。功是一个过程量。统所做的功也不同。功是一个过程量。29291.4 1.4 功功（4 4）两种特殊）两种特殊非静态非静态情况下作的功：情况下作的功：a a、等体等体过程（程（V=V=常数），常数），b b、等压过程（、等压过程（p=p=常数），常数），2 2、面积功、面积功 注意两个面注意两个面 外力30301.4 1.4 功功 表示单位长度的表面张力表示单位长度的表面张力 3、电磁功电介质当电容器的电荷增加 时，外界所作的功为表示电介质中的电场强度电极化强度 4、外界对系统做功的一般形式广义力广义位移外参量3131 1.5 热力学第一定律 一、绝热过程：系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受到其它影响的过程。除了作功以外，系统与外界还可以通过传递热量的方式交换能量。在发生热量交换时，系统外参量并不改变，能量是通过在接触面上分子的碰撞和热辐射而传递的。传热是能量的传递，作功是能量的转化。图9图10 实验结果表明：用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所做的功在实验误差范围内是相等。3232 称状态函数 为内能 焦耳实验得到，系统经绝热过程绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态，而与过程无关。可以用绝热过程中外界对系统所做的功 定义一个状态函数 ，令状态函数 在终态 和初态 之差等于 。在绝热过程中，外界对系统所做的功转化为系统的内能。功是过程量，在过程中外界对系统所作的功与过程有关。3333 如果系统经历的不是绝热过程，外界对系统所作的功 不等于过程中内能的增量 ，二者之差就是系统在过程中从外界吸收的热量 。意义：系统从一个状态变到另一个状态的过程中内能的增量等于系统从外界吸收的热量与外界对系统所作的功之和，此即为热力学第一定律。无限小过程：二、几点说明：（1）内能是状态函数，内能的变化只与系统的初、末状态有关，而与过程无关。（2）内能函数可以相差任意常数。3434 （3）内能是广延量。（4）内能的微观含义:（5）功和热量都是过程量。内能是系统中分子无规则运动的能量总和的统计平均值，无规则运动的能量包括分子的动能，分子间相互作用的势能以及分子内部运动的能量。（6）热力学第一定律不仅适用准静态过程，也适用于非准静态过程。（7）热力学第一定律就是能量守恒定律，是自然界的一个普遍规律，适用于一切形式的能量。能量守恒定律的表述为：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一种物体，在传递与转化过程中能量的数量不变。（8）热力学第一定律还可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机：不需要外界供给能量而可以不断对外作功。35351.6 热容和焓一、热容 表示系统在某过程中温度升高 时所吸收的热量，则系统在该过程中的热容量为 2、摩尔热容：热容与系统固有属性有关，还与系统物质的量有关。1、定义：一个系统在某一过程中温度升高 所吸收的热量，这称为系统在该过程的热容量。3、比热容：单位质量的物质在某过程中的热容，也为强度量。1摩尔物质的热容 为强度量热量是在过程中传递的一种能量，与过程有关。36364、等容和等压热容（两种典型过程的热容量）等容热容 等压热容由热力学第一定律可知，在等容过程中，(是常数)在体积不变的条件下内能随温度的变化率。对于简单系统，一般为 的函数等压过程中，外界对系统做功由热力学第一定律可知，在等压过程中，3737等压过程中系统从外界吸收的热量等于状函数焓的增加值。二、状态函数焓对于等压过程定义：两边微分，得所以有于是，等压热容也可表示为对于简单系统，一般为 的函数对于一般的简单系统都成立作为状态函数，内能和焓可表示为状态参量的函数38381.7 理想气体的内能一、焦耳实验 1845年焦耳用“自由膨胀实验”研究气体的内能：实验结果：水温不变。气体被压缩在容器的一半，容器的另一半为真空，两半相连处有一活门隔开，整个容器浸没在水中。打开活门让气体从容器的一半涌出而充满整个容器。测量过程前后水温的变化。3939实验结果分析：由热力学第一定律得 气体向真空膨胀时不受外界阻力，所以气体不对外作功，（以整个气体为研究对象）以 为状态参量，则内能可写为由循环关系得实验中，没变，变化了，没变 水温没有变化，说明气体的温度 也没变气体和水（外界）没有热量交换，4040称为焦耳系数在焦耳实验，水温并没有改变，即由上式可知焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。焦耳定律、玻意尔定律、阿氏定律都是理想的实验结果，严格遵从三定律的气体称之为理想气体。实际气体的内能是温度和体积的函数。在这里，温度是从实验上直接测量的量，而内能不是。：在内能不变的过程中温度随体积的变化率。注意：焦耳实验的结果不够可靠，原因是水的热容量比气体的热容量大的多，水温的变化不易测出。焦耳定律在气体压强趋于零的极限情形下是正确的。4141二、理想气体的内能和焓 从微观角度看，理想气体分子间距离很大，分子间的相互作用可以忽略，故分子间势能与体积无关，同时分子的动能和分子内部运动的能量也与体积无关，所以理想气体的内能只是温度的函数。理想气体:这表明 也只是温度的函数,故对于理想气体 内能是系统中分子无规则运动的能量总和的统计平均值，无规则运动的能量包括分子的动能，分子间相互作用的势能以及分子内部运动的能量。4242 理想气体的焓令可得注意：只适用于理想气体一般来说，理想气体的定压热容量和定容热容量是温度的函数，因而 也是温度的函数。如果所讨论的问题中温度变化范围不太大，则可以把理想气体的热容和 看成常数，此时4343 1.8 理想气体的绝热过程一、理想气体(无摩擦准静态)绝热过程的过程方程又有热力学第一定律理想气体物态方程准静态过程绝热过程理想气体的等容热容两边微分得得整理得-绝热过程中系统热力学量满足的函数关系式在绝热过程中,还成立吗?4444 理想气体在准静态绝热过程中所经历的各个状态，压强与体积的 次方的乘积是恒定不变的。在理想气体 图上绝热线比等温线为什么更陡？若理想气体的温度在过程中变化不大，可把 看作常数，则有 （理想气体绝热过程的过程方程）绝热线等温线4545二、理想气体的多方过程多方过程的过程方程为多方系数,不是摩尔数多方过程的热容量对于理想气体由 和 可得（以1摩尔理想气体为例）（理想气体绝热过程的过程方程）（1）“常数”并不相同。（2）可通过测定在该气体中的声速来确定。4646对 两边微分，得所以等温过程绝热过程等压过程等容过程4747【复习】一、功的理解（过程量）二、绝热过程、内能（状态函数）三、热力学第一定律（能量守恒定律）四、热容五、理想气体的等容热容、等压热容只适用于理想气体4848 1.8 理想气体的绝热过程一、理想气体(无摩擦准静态)绝热过程的过程方程又有热力学第一定律理想气体物态方程无摩擦准静态过程绝热过程理想气体的等容热容两边微分得得整理得-绝热过程中系统热力学量满足的函数关系式在绝热过程中,还成立吗?4949 理想气体在准静态绝热过程中所经历的各个状态，压强与体积的 次方的乘积是恒定不变的。在理想气体 图上绝热线比等温线为什么更陡？若理想气体的温度在过程中变化不大，可把 看作常数，则有 （理想气体绝热过程的过程方程）绝热线等温线5050二、理想气体的多方过程多方过程的过程方程为多方系数,不是摩尔数多方过程的热容量对于理想气体由 和 可得（以1摩尔理想气体为例）（理想气体绝热过程的过程方程）（1）“常数”并不相同。（2）可通过测定在该气体中的声速来确定。5151对 两边微分，得所以等温过程绝热过程等压过程等容过程5252（1）热机：通过工作物质所进行的过程，不断不断把其所吸收的热量转化为机械功的装置。1.9 理想气体的卡诺循环一、等温过程对于理想气体，在等温过程有（3）卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环。以 理想气体为例，研究等温过程和绝热过程的作功与传热气体体积由 变到 时，外界作的功为（2）循环过程：系统从初态出发，经历一系列过程，又回到初态，为一个循环。（此时为常数）5353对于理想气体，在绝热过程有由热力学第一定律 上式表明：在等温膨胀过程中，理想气体从外界吸收热量，这热量全部转化为气体对外所作的功；在等温压缩过程中，外界对气体作功，这功通过气体转化为热量而放出。根据焦耳定律，等温过程的理想气体内能不变，即理想气体在此过程中从热源吸收的热量为二、绝热过程5454又有当理想气体的体积在该绝热过程中由 变到 时，外界作的功为对于理想气体所以 这表明：在绝热压缩过程中，外界对气体作功，这功全部转化为气体的内能而使气体的温度升高。在绝热膨胀过程中，外界对气体作负功，实际上是气体对外界做功，这功是由气体在过程中减少的内能转化而来的,气体内能减少，其温度下降。5555三、理想气体的卡诺循环pVT1 1、等温膨胀过程2、绝热膨胀过程T23、等温压缩过程4、绝热压缩过程正卡诺循环，气体在四个过程中从外界吸收的热量分别为一个循环过程中，气体从外界吸收的热量顺时针为正，逆时针为逆一个循环过程中，气体对外界作的功?5656整个循环过程完成后，气体回到原来的状态，内能作为状态函数其变化为零，即由热力学第一定律得，气体对外所作的净功pVT1T2（理想气体的卡诺循环）小结：（1）理想气体在一个正卡诺循环中，从高温热源吸收热量在低温热源放出热量对外作功（2）理想气体在一个逆卡诺循环中，从低温热源吸收热量在高温热源放出热量外界需作功5757卡诺循环的逆过程为制冷机 至此，由上式可知，以理想气体为工作物质、循环为卡诺循环的热机，其热功转化效率的大小只取决于两个热源的温度。四、热机效率 效率恒小于1，原因是气体只把它从高温热源吸收的热的一部分转化为机械功，其余热量在低温热源放出了。思考:(1)不是以理想气体为工作物质但循环为卡诺循环的热机?(2)以理想气体为工作物质，但循环不是卡诺循环的热机其效率为何，仍取决于两个热源的温度吗？5858 1.10 热力学第二定律 违反第一定律的热现象肯定不能发生，但不违背第一定律的热现象就一定能发生吗？热一定律指出各种形式的能量在传递和转化的过程中满足能量守恒定律，但对过程进行的方向却没有给出任何限制。凡是牵涉热现象的实际过程都具有方向性。克劳修斯和开尔文分别在1850年和1851年审查了卡诺的工作，指出要证明卡诺定理需要有一个新的原理，从而发现了热力学第二定律。思考：1、热量能从低温物体传递给高温物体吗？热力学第二定律解决的就是与热现象有关的实际过程的方向问题。它是独立于热力学第一定律的另外一个定律。2、热量能自发的从低温物体传递给高温物体吗？5959克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引 起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功 而不引起其它变化。说 明：（1）在引起其它变化的情形下，从单一热源吸收热量并全部转化为有用功是可以实现的一、热力学第二定律的两种典型表述 （2）同样在引起其他变化的情形下，可以把热量从低温物体传到高温物体（如理想气体的逆卡诺循环，“其它变化”是外界作功转化为热量传到高温热源）。1、“不引起其它变化”：（如理想气体等温膨胀，就是从热源吸收热量全部对外作功，这时的“其他变化”是：气体体积膨胀了。）；60602、“不可能”：热力学第二定律的开氏说法也可表述为第二类永动机是不可能造成的。3、“单一热源”：均匀热源。二、第二类永动机 能够从单一热源（如大气或海洋）吸热，使之完全变成有用功而不产生其他影响的机器，称为第二类永动机。不论用任何曲折复杂的方法，在全部过程终了时，其最终的唯一效果是从单一热源吸热而将之完全变成有用功或将热量从低温物体传到高温物体在不引起其他变化的情况下是不可能的。6161如果克氏不成立，可以将热量 从热源 送到热源 而不引起其它变化，则全程的最终效果为从热源 吸热 ，将之完全变成有用功，这样开氏表述也就不能成立。三、克氏表述和开氏表述的等价性1、若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。考虑一个卡诺循环，工作物质从高温 吸收热量 ，在低温热源 放出热量 ，对外作功 。克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。62622、若开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。如果开氏表述不成立，一个热机能够从热源 吸收热量 使之全部转化为有用功 ，就可以利用这个功来带动一个逆卡诺循环，整个过程的最终效果是将热量 从低温热源 传到高温热源 而未引起其它变化。这样克氏表述也就不成立了。克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。6363四、可逆过程、不可逆过程不可逆过程：如果一个过程发生后，不论用任何复杂曲折的方法都不 可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状。可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一 切恢复原状。(无摩擦的准静态过程)自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆的。(如趋向平衡的过程，气体的自由膨胀，扩散过程，各种爆炸过程，热传递，功变热等)6464 自然界的不可逆过程是相互关联的。由一个过程的不可逆性可推断出另一个过程的不可逆性。五、不可逆过程的关联性 克氏表述和开氏表述等效的证明就是不可逆过程相互推断的一个例子：把热传递和功变热两个不可逆过程联系起来。这也决定了热力学第二定律可以有各种不同的说法。克氏表述指出了传热是不可逆过程，开氏表述指出了功变热是不可逆过程。但不论具体的说法如何，热力学第二定律的实质在于指出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。65651.11 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最高。本节根据热力学第二定律证明卡诺定理。6666效率证 明：设有两个热机 和 ,它们的工作物质在各自的循环中分别从高温热源吸取热量 和 ，在低温热源放出热量 和 ，对外做功 和 。高温热源低温热源高温热源低温热源假设 为可逆机，则需证明 ，为简单起见，假设6767 如果定理不成立，即如果 则由 ，可得 。既然 是可逆机，而 ，就可以用 作的功的一部分推动 反向运行。接受外界的功，从低温热源吸热 ，在高温热源放出 。在两个热机的联合循环终了时，两个热机的工作物质都恢复原状态，高温热源也没有变化。但却对外作了 的功，这功显然是由低温热源放出的热量转化而来。高温热源 低温热源用反证法来证明。6868由卡诺定理可得推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。这样，两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就是从单一热源吸热（低温热源）而完全变成了有用功。这是与热力学第二定律相违背的。因此不能 ，而必须有 。设有两个可逆热机 和 工作于两个一定的温度之间，它们的效分别为 和 ，则根据卡诺定理，因为 是可逆的，必有 ;但 也是可逆的，又必有 。因此 。6969 以 表示可逆卡诺热机从高温热源吸收的热量，以 表示在低温热源放出的热量。1.12 热力学温标 根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。故 只与两个热源温度有关。令、是某种温标计量的高、低温热源的温度。因此，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关,而与工作物质的特性无关。7070 设另有一可逆卡诺热机，工作于温度为 、之间，从高温热源 吸热 ，在低温热源 放热 。则 若把两个热机联合起来工作，由于第二个热机在热源 释放的热量被第一个热机吸收了，总的效果相当于一个单一的热机，工作于 和 之间，从 吸取热量 在 放出热量 。则得：消去 得：7171则应用热力学温标表示的可逆热机的效率为：现选择一种温标，以 表示这种温标计量的温度，使 。的具体的函数形式与温标的选择有关。由于 与工作物质的特性无关，所引进的温标显然 不依赖于具体的物质的特性，而是一种绝对温标，称为热 力学温标。（它是由开尔文引进的，所以又称为开尔文温 标，单位用 表示，它与理想气体温标是一致的。）7272【复习】一、理想气体的卡诺循环二、热机、制冷机三、热力学第二定律两种典型描述及其等价性7373 1.10 热力学第二定律 违反第一定律的热现象肯定不能发生，但不违背第一定律的热现象就一定能发生吗？热一定律指出各种形式的能量在传递和转化的过程中满足能量守恒定律，但对过程进行的方向却没有给出任何限制。凡是牵涉热现象的实际过程都具有方向性。克劳修斯和开尔文分别在1850年和1851年审查了卡诺的工作，指出要证明卡诺定理需要有一个新的原理，从而发现了热力学第二定律。思考：1、热量能从低温物体传递给高温物体吗？热力学第二定律解决的就是与热现象有关的实际过程的方向问题。它是独立于热力学第一定律的另外一个定律。2、热量能自发的从低温物体传递给高温物体吗？7474克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引 起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功 而不引起其它变化。说 明：（1）在引起其它变化的情形下，从单一热源吸收热量并全部转化为有用功是可以实现的一、热力学第二定律的两种典型表述 （2）同样在引起其他变化的情形下，可以把热量从低温物体传到高温物体（如理想气体的逆卡诺循环，“其它变化”是外界作功转化为热量传到高温热源）。1、“不引起其它变化”：（如理想气体等温膨胀，就是从热源吸收热量全部对外作功，这时的“其他变化”是：气体体积膨胀了。）；75752、“不可能”：热力学第二定律的开氏说法也可表述为第二类永动机是不可能造成的。3、“单一热源”：均匀热源。二、第二类永动机 能够从单一热源（如大气或海洋）吸热，使之完全变成有用功而不产生其他影响的机器，称为第二类永动机。不论用任何曲折复杂的方法，在全部过程终了时，其最终的唯一效果是从单一热源吸热而将之完全变成有用功或将热量从低温物体传到高温物体在不引起其他变化的情况下是不可能的。7676如果克氏不成立，可以将热量 从热源 送到热源 而不引起其它变化，则全程的最终效果为从热源 吸热 ，将之完全变成有用功，这样开氏表述也就不能成立。三、克氏表述和开氏表述的等价性1、若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。考虑一个卡诺循环，工作物质从高温 吸收热量 ，在低温热源 放出热量 ，对外作功 。克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。77772、若开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。如果开氏表述不成立，一个热机能够从热源 吸收热量 使之全部转化为有用功 ，就可以利用这个功来带动一个逆卡诺循环，整个过程的最终效果是将热量 从低温热源 传到高温热源 而未引起其它变化。这样克氏表述也就不成立了。克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。7878四、可逆过程、不可逆过程不可逆过程：如果一个过程发生后，不论用任何复杂曲折的方法都不 可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状。可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一 切恢复原状。(无摩擦的准静态过程)自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆的。(如趋向平衡的过程，气体的自由膨胀，扩散过程，各种爆炸过程，热传递，功变热等)7979 自然界的不可逆过程是相互关联的。由一个过程的不可逆性可推断出另一个过程的不可逆性。五、不可逆过程的关联性 克氏表述和开氏表述等效的证明就是不可逆过程相互推断的一个例子：把热传递和功变热