化学平衡黄德超印永嘉公开课获奖课件.pptx

第四章第四章 化学平衡化学平衡4.1 化学反化学反应方向和程度方向和程度4.反反应原原则吉布斯自由能吉布斯自由能4.3 平衡常数表达及其平衡常数表达及其应用用4.4 温度温度对平衡常数影响平衡常数影响4.5 压力、惰性气体力、惰性气体对化学平衡影响化学平衡影响第1页一、化学平衡研究内容一、化学平衡研究内容 化学平衡实际上是研究化学反应方向和程度问化学平衡实际上是研究化学反应方向和程度问题。题。化学反应可以同步向正、反两个方向进行，在化学反应可以同步向正、反两个方向进行，在化学反应可以同步向正、反两个方向进行，在化学反应可以同步向正、反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向速率相等时，体系就一定条件下，当正反两个方向速率相等时，体系就一定条件下，当正反两个方向速率相等时，体系就一定条件下，当正反两个方向速率相等时，体系就抵达了平衡状态。抵达了平衡状态。抵达了平衡状态。抵达了平衡状态。不一样样体系，抵达平衡所需时间各不相似，不一样样体系，抵达平衡所需时间各不相似，但其共同特点是平衡后体系中各物质数量均不再随但其共同特点是平衡后体系中各物质数量均不再随时间而变化，产物和反应物数量之间具有一定关系，时间而变化，产物和反应物数量之间具有一定关系，只要外界条件一经变化，平衡状态就要发生变化。只要外界条件一经变化，平衡状态就要发生变化。第2页 在实际生产中需要懂得，怎样控制反应条在实际生产中需要懂得，怎样控制反应条件，使反应按我们所需要方向进行，在给定条件，使反应按我们所需要方向进行，在给定条件下反应进行最高程度是什么？等等。这些问件下反应进行最高程度是什么？等等。这些问题是很重要，尤其是在开发新反应时就常常碰题是很重要，尤其是在开发新反应时就常常碰到设计新反应问题。到设计新反应问题。把热力学基本原理和规律应用于化学反应把热力学基本原理和规律应用于化学反应就可以从原则上确定反应进行方向，平衡条件，就可以从原则上确定反应进行方向，平衡条件，反应所能抵达最高程度，以及导出平衡时物质反应所能抵达最高程度，以及导出平衡时物质数量关系，并用平衡常数来表达。数量关系，并用平衡常数来表达。第3页二、化学平衡特性二、化学平衡特性 从热力学角度来说，任何化学反应都不也许进从热力学角度来说，任何化学反应都不也许进从热力学角度来说，任何化学反应都不也许进从热力学角度来说，任何化学反应都不也许进行究竟，但从平衡点离产物远近，可分：行究竟，但从平衡点离产物远近，可分：行究竟，但从平衡点离产物远近，可分：行究竟，但从平衡点离产物远近，可分：1、完全反应、完全反应第4页2、可逆反应、可逆反应 阐明：不是热力学可逆，而是从动力学观点认阐明：不是热力学可逆，而是从动力学观点认阐明：不是热力学可逆，而是从动力学观点认阐明：不是热力学可逆，而是从动力学观点认识。识。识。识。对峙反应对峙反应第5页化学平衡特点：化学平衡特点：（1 1）化学平衡是一种动态平衡。）化学平衡是一种动态平衡。）化学平衡是一种动态平衡。）化学平衡是一种动态平衡。（2 2）平衡时，体系中各物质浓度均保持定值。）平衡时，体系中各物质浓度均保持定值。）平衡时，体系中各物质浓度均保持定值。）平衡时，体系中各物质浓度均保持定值。（3 3）一切平衡都是相对旳、临时、有条件。）一切平衡都是相对旳、临时、有条件。）一切平衡都是相对旳、临时、有条件。）一切平衡都是相对旳、临时、有条件。三、化学平衡任务三、化学平衡任务 （1 1）判断在给定条件下反应方向。）判断在给定条件下反应方向。）判断在给定条件下反应方向。）判断在给定条件下反应方向。（2 2）何种原因决定反应程度。）何种原因决定反应程度。）何种原因决定反应程度。）何种原因决定反应程度。（3 3）从理论上计算反应最高产率。）从理论上计算反应最高产率。）从理论上计算反应最高产率。）从理论上计算反应最高产率。（4 4）外界条件对平衡影响。）外界条件对平衡影响。）外界条件对平衡影响。）外界条件对平衡影响。第6页4.1 化学反化学反应方向和程度方向和程度一、化学平衡条件一、化学平衡条件设任意一反应设任意一反应化学反化学反aA+bB=gG+hH若反应正向进行：若反应正向进行：反应进度，表达反应进展程度参数，：反应进度，表达反应进展程度参数，取值取值0-10-1。第7页 =0，表达反应尚未发生；，表达反应尚未发生；=1，表达按化学反应计量系数指示物质量发生，表达按化学反应计量系数指示物质量发生了反应，简称为了反应，简称为1个单位反应个单位反应。设在有限反应体系中，发生了一种极微小反应设在有限反应体系中，发生了一种极微小反应（d=10-8-10-9），可认为不影响到反应体系中各物），可认为不影响到反应体系中各物质浓度，因此化学势（偏摩尔吉布斯自由能）也几质浓度，因此化学势（偏摩尔吉布斯自由能）也几 乎不变，即乎不变，即i为一常数。为一常数。根据多组分体系中，反应方向和程度判据：根据多组分体系中，反应方向和程度判据：根据多组分体系中，反应方向和程度判据：根据多组分体系中，反应方向和程度判据：第8页假如变化是在等温等压下进行，则假如变化是在等温等压下进行，则 第9页 （1）rGm为在恒定温度、压力构成不变条为在恒定温度、压力构成不变条件下，体系吉布斯函数件下，体系吉布斯函数G随反应进度随反应进度变化率，或变化率，或在大量体系中一种单位进度化学反应时吉布斯函数在大量体系中一种单位进度化学反应时吉布斯函数变化变化(体系大量，体系大量，i基本不变基本不变)。讨论：讨论：第10页 （2）rGm量纲应为量纲应为Jmol-1,摩尔是指摩尔是指反应进度反应进度为为1 摩尔。摩尔。（3）物理意义物理意义 表达在一定温度压力下，反应体系在表达在一定温度压力下，反应体系在点处，发点处，发生一种单位反应吉布斯自由能变化。生一种单位反应吉布斯自由能变化。说明：说明：是是G=f()曲线在曲线在点上斜率，它点上斜率，它符号和数值反应出反应在该点改变趋势。符号和数值反应出反应在该点改变趋势。第11页用 判断，这相当于 图上曲线斜率，因为是微小改变，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应到达平衡第12页 在横轴上在横轴上 =0 mol，表示系，表示系统内只有反应物，统内只有反应物，=1 mol，表示系统内只有产物。表示系统内只有产物。由左图可见，伴随反应进行，即由左图可见，伴随反应进行，即随随 增加，系统吉布斯函数增加，系统吉布斯函数 G 先逐步降低，经过最低点后，又先逐步降低，经过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧，逐步升高。在最低点左侧，表明反应能够自发进表明反应能够自发进行；行；在最低点，在最低点，宏观上反应停顿，系统到达化学平衡状态，这宏观上反应停顿，系统到达化学平衡状态，这也是化学反应程度；也是化学反应程度；在最低点右側，在最低点右側，这表明，这表明，在恒温恒压下，在恒温恒压下，x 增加必定使增加必定使 G 增加，这是不可能自动发生。增加，这是不可能自动发生。第13页二、反应系统吉布斯自由能二、反应系统吉布斯自由能设一反应（最简朴为例）：设一反应（最简朴为例）：A(g)B(g)阐明：反应为何有一确定平衡点，也就是阐明：反应为何有一确定平衡点，也就是存在一程度。若反应物存在一程度。若反应物A化学势不小于产物化学势不小于产物B，那么根据化学反应自发向化学势减小方向进，那么根据化学反应自发向化学势减小方向进行，则行，则A应完全反应生成应完全反应生成B，此时体系化学势，此时体系化学势最小。而实际上反应一般不能进行究竟，而存最小。而实际上反应一般不能进行究竟，而存在一平衡态，这是什么原因呢？在一平衡态，这是什么原因呢？第14页A(g)B(g)若存在关系：若存在关系：（1）理想混合）理想混合G理理-作图为作图为直线方程直线方程第15页（2）均相混合）均相混合 阐明：由于均相体系中阐明：由于均相体系中A和和B上互溶，体系在反应上互溶，体系在反应过程中除了由于体系中过程中除了由于体系中A转转变变B而引起而引起G值变化外（值变化外（G理）理），还存在着，还存在着A和和B互溶引起互溶引起自由能变化。自由能变化。以理想溶液混合为例：以理想溶液混合为例：01第16页体系自由能在反应过程中变化体系自由能在反应过程中变化 阐明：实际上非理想均阐明：实际上非理想均相混合，也会产生混合吉布相混合，也会产生混合吉布斯自由能，其值不不小于零，斯自由能，其值不不小于零，只不过不符合上式而已。只不过不符合上式而已。0 一定会出现：一定会出现：第17页 结论：由于混合自由能存在，反应物不也许所结论：由于混合自由能存在，反应物不也许所有变成产物，而有一确定平衡常数。有变成产物，而有一确定平衡常数。三、平衡常数导出三、平衡常数导出设任意一反应设任意一反应化学反化学反aA+bB=gG+hHT，P下，化学反应平衡条件为：下，化学反应平衡条件为：i：计量系：计量系数，产物取数，产物取正，反应物正，反应物取负。取负。已知任一物质在温度已知任一物质在温度T、压力、压力P时化学势均可表时化学势均可表达为：达为：第18页 在在T，P下，下，i为一常数，若是理想气体则仅为一常数，若是理想气体则仅为温度函数。为温度函数。i：计量系数，：计量系数，产物取正，反产物取正，反应物取负。应物取负。第19页若为理想气体：若为理想气体：化学反化学反aA+bB=gG+hH第20页 阐明：阐明：（1）平衡常数）平衡常数k数值与反应方程式写法有关。数值与反应方程式写法有关。由于平衡常数表达式中浓度指数项是计量系数，由于平衡常数表达式中浓度指数项是计量系数，若写法不一样样，其计量系数也不一样样。若写法不一样样，其计量系数也不一样样。（2）平衡常数）平衡常数k和和ka应是一种无量纲量。应是一种无量纲量。若为气态，我们从理想气体化学势表达式中可若为气态，我们从理想气体化学势表达式中可自然得到此性质：自然得到此性质：实际上在用活度表达浓度时，也可很自然得到实际上在用活度表达浓度时，也可很自然得到化学势为：化学势为：第21页 （3）平衡常数）平衡常数k是平衡标志，其值反应了反应是平衡标志，其值反应了反应完毕程度。完毕程度。K越大，反应越完全，反之亦反。越大，反应越完全，反之亦反。四、化学反应等温方程式四、化学反应等温方程式 作用：作用：判断化学反应方向和程度。判断化学反应方向和程度。导出导出 标准上它已经是标准上它已经是化学反应方向和程度判据，不过若真利用此式来进化学反应方向和程度判据，不过若真利用此式来进行实际判断，就会发觉很不方便，其原因在于式中行实际判断，就会发觉很不方便，其原因在于式中各物质化学势各物质化学势绝对值等于多少不易求出。绝对值等于多少不易求出。在一无限大体系中，若发生一种单位反应：在一无限大体系中，若发生一种单位反应：aA+bB=gG+hH第22页第23页 阐明：阐明：Qa是体系实际活度（浓度）活度商，不是体系实际活度（浓度）活度商，不是平衡浓度。是平衡浓度。Qa：活度商：活度商若为理想气体：若为理想气体：反应标准吉布斯自由能。反应标准吉布斯自由能。第24页 物理意义：物理意义：在一定温度下，反应体系中各在一定温度下，反应体系中各物质均处于标准态时（物质均处于标准态时（ai=1，Qa=1或或pi/p=1，Qp=1），发生一个单位反应时吉布斯自由能改变。），发生一个单位反应时吉布斯自由能改变。若体系处在平衡状态时：若体系处在平衡状态时：第25页 范特霍夫（范特霍夫（Vant Hoff）等温方程式：）等温方程式：若为理想气体：若为理想气体：第26页讨论：讨论：若为实际气体：若为实际气体：第27页4.反反应原原则吉布斯自由能吉布斯自由能一、化学反应一、化学反应rGm和和rGm1、rGm和和rGm辨别和意义辨别和意义 （1）rGm是反应处在任意条件下，发生一种是反应处在任意条件下，发生一种单位反应吉布斯自由能变化。单位反应吉布斯自由能变化。阐明：阐明：rGm与与T、P、Qa有关。有关。rGm则是在一定温度压力下，反应体系处在则是在一定温度压力下，反应体系处在原则状态（原则状态（i=1，即，即Qa=1）时，发生一种单位反应）时，发生一种单位反应吉布斯自由能变化。故两者物理意义是不一样样。吉布斯自由能变化。故两者物理意义是不一样样。（2）rGm是决定反应方向物理量。是决定反应方向物理量。而而rGm则是决定反应程度物理量。则是决定反应程度物理量。第28页 （3）rGm0仅阐明反应在该条件下不能自发仅阐明反应在该条件下不能自发进行，并不阐明反应不能进行，变化反应条件是有进行，并不阐明反应不能进行，变化反应条件是有也许进行。也许进行。（4）rGm与与k仅是数值上关系，而非物理意仅是数值上关系，而非物理意义相似。义相似。2、rGm运用运用 （1）直接和间接求平衡常数）直接和间接求平衡常数第29页 若反应（若反应（1）+（2）=（3）（2）可用来估计反应方向）可用来估计反应方向 阐明：当阐明：当rGm绝对值很大时，绝对值很大时，rGm符号由符号由rGm符号决定。如要出现不一样样，则除非符号决定。如要出现不一样样，则除非Qa很很大或很小，这就意味着反应物数量与产物数量十分大或很小，这就意味着反应物数量与产物数量十分悬殊，这在实际上往往难于实现。悬殊，这在实际上往往难于实现。第30页第31页Zn(s)+1/2OZn(s)+1/2O2 2(g)(g)ZnO(s)ZnO(s)例如，例如，298K 分析：分析：依据依据 判断，该判断，该反应是能够自发进行，若我们要使该反应不能自发反应是能够自发进行，若我们要使该反应不能自发进行，氧气分压为多大呢？进行，氧气分压为多大呢？若为不自发进行，则：若为不自发进行，则：第32页 阐明：即氧气分压要不不小于阐明：即氧气分压要不不小于2.810-107Pa时，才能使反应时，才能使反应 rGm0，反应不能自，反应不能自发进行，实质上这是完全不也许。发进行，实质上这是完全不也许。第33页二、原则反应吉布斯自由能计算二、原则反应吉布斯自由能计算1 1、由物质原则生成吉布斯自由能计算、由物质原则生成吉布斯自由能计算设任意一反应设任意一反应化学反化学反aA+bB=gG+hH 阐明：若能懂得每一种物质原则吉布斯自由能阐明：若能懂得每一种物质原则吉布斯自由能绝对值，则绝对值，则rGm就可以便求得。但实际上物质就可以便求得。但实际上物质Gm绝对值目前尚无法懂得。绝对值目前尚无法懂得。第34页 原则生成吉布斯自由能定义：令一切温度下，原则生成吉布斯自由能定义：令一切温度下，处在原则态时，多种最稳定单质生成吉布斯自由能处在原则态时，多种最稳定单质生成吉布斯自由能为零。那么由稳定单质生成单位为零。那么由稳定单质生成单位1摩尔某物质时反应摩尔某物质时反应原则吉布斯自由能变化原则吉布斯自由能变化rGm就是该物质原则生成就是该物质原则生成吉布斯自由能，以吉布斯自由能，以fGm表达。表达。任意反应任意反应第35页 fG m(298)fH m(298)S m(298)(生生)(反反)rG m(298)(生生)(反反)rH m(298)(生生)(反反)rS m(298)rH m(T)rS m(T)rG m(298)=rH m(298)298 rS m(298)2、fG m，rG m 和和 rGm关系关系 查查 表表第36页 rH m(T)T rS m(T)rG m(T)rGm(T)rG m(298)rH m(298)rS m(298)rH m(T)rS m(T)rGm(298)=rG m(298)+298RlnQ rGm(298)3、由原则电池电动势计算由原则电池电动势计算第37页4.3 平衡常数表达及其平衡常数表达及其应用用一、平衡常数表达一、平衡常数表达1 1、理想气体、理想气体（1 1）用气体分压表达）用气体分压表达 为参加为参加反应物质计量反应物质计量系数，对于产系数，对于产物取正，反应物取正，反应物取负。物取负。第38页第39页（2 2）用物质量分数表达）用物质量分数表达 根据道尔顿分压定律表达：根据道尔顿分压定律表达：第40页（3 3）用物质量分数表达）用物质量分数表达第41页2 2、实际气体、实际气体 阐明：对于实际气体，即高压下气体，因其化阐明：对于实际气体，即高压下气体，因其化学势由逸度决定，故需用逸度表达其化学势。学势由逸度决定，故需用逸度表达其化学势。第42页第43页 阐明：对于实际气体，阐明：对于实际气体，kf 之值仅决定于反应体之值仅决定于反应体系中各物质本性和温度，但与压力无关。而系中各物质本性和温度，但与压力无关。而k、kp均与均与T、P有关；在低压下，有关；在低压下，1时，时，k1，此时，此时kp可近似看作只与温度有关。可近似看作只与温度有关。由于高压下气体不再遵守理想气体状态方程，由于高压下气体不再遵守理想气体状态方程，故其平衡常数应用故其平衡常数应用k f 替代替代k p：第44页3 3、溶液、溶液 阐明：根据溶液中各组分化学势表达式：阐明：根据溶液中各组分化学势表达式：由于由于=f（T，P），因此溶液中平衡常数应是），因此溶液中平衡常数应是温度、压力函数。温度、压力函数。但在液相反应时，压力对其平衡状态影响极小，但在液相反应时，压力对其平衡状态影响极小，故可将故可将K看作仅是温度函数，即看作仅是温度函数，即=f（T）。）。（1 1）理想溶液）理想溶液第45页（2 2）稀溶液）稀溶液 阐明：由于稀溶液中各组分（溶质）均遵照亨阐明：由于稀溶液中各组分（溶质）均遵照亨利定律。利定律。第46页（3 3）非理想溶液）非理想溶液第47页二、平衡常数应用二、平衡常数应用 阐明：一般状况下，可以根据阐明：一般状况下，可以根据K值大小，判断值大小，判断出反应进行程度。出反应进行程度。1 1、气体、气体 （1）反应前后分子数无变化反应）反应前后分子数无变化反应 合用：理想气体或低压下气体合用：理想气体或低压下气体 2HI(g)H2(g)+I2(g）第48页 阐明：实际生产中转化率与平衡转化率往往不阐明：实际生产中转化率与平衡转化率往往不一样样，这是由于实际生产一般未达平衡，故其转一样样，这是由于实际生产一般未达平衡，故其转化率要低于平衡转化率。化率要低于平衡转化率。第49页 （2）反应前后分子数有变化反应）反应前后分子数有变化反应 N2O4(g)2NO2(g）第50页第51页 解离度解离度求法：求法：阐明：以阐明：以0气相反应来说，正由于反应前后气相反应来说，正由于反应前后分子数有变化，故在一定温度下，假如压力恒定，分子数有变化，故在一定温度下，假如压力恒定，则反应体系体积有变化；若体系体积恒定，则在一则反应体系体积有变化；若体系体积恒定，则在一定温度下，压力将发生变化。因此，我们可以根据定温度下，压力将发生变化。因此，我们可以根据反应体系体积或压力变化来求算其反应解离度，即反应体系体积或压力变化来求算其反应解离度，即平衡转化率。平衡转化率。第52页 设反应物设反应物A重量为重量为WA，分子摩尔质量为，分子摩尔质量为MA t=0（未解离前）在温度（未解离前）在温度T、压力、压力P时所占体积为时所占体积为V0，则：，则：t=（平衡）时，平衡体系部物质量为：（平衡）时，平衡体系部物质量为：在体系温度、压力不变时，若测得体积为在体系温度、压力不变时，若测得体积为V，则：，则：第53页 上例上例 阐明：只要懂得在一定温度和压力下平衡阐明：只要懂得在一定温度和压力下平衡时体积时体积V，就可以算得其解离度，就可以算得其解离度。第54页 例（例（1）：在一）：在一500ml容器中，放入容器中，放入1.35gN2O4（g），该化合物在），该化合物在450C时有部分解离，时有部分解离，抵达平衡时，容器中总压力为抵达平衡时，容器中总压力为105991.28Pa，试计算，试计算此反应解离度此反应解离度和平衡常数和平衡常数K、KP。（2）在在450C时，总压力为时，总压力为1.01325106Pa时，时，N2O4解离度为若干解离度为若干?解：解：（1）对对N2O4解离反应解离反应m=2，500ml=510-4m3SI制单位：制单位：第55页 （2）由于总压力变化时，）由于总压力变化时，kp 值保持不变值保持不变第56页 （3）平衡常数组合）平衡常数组合同步平衡同步平衡 同步平衡：在反应系统中，有几种可逆反应同同步平衡：在反应系统中，有几种可逆反应同步发生，且均抵达平衡。步发生，且均抵达平衡。平衡特性：各反应间有一种或若干种相似物质，平衡特性：各反应间有一种或若干种相似物质，且同种物质在体系中必具有相似分压。且同种物质在体系中必具有相似分压。例：在一定温度下反应容器中，存在例：在一定温度下反应容器中，存在CH4(g)和和H2O(g)，通过一段时间反应，体系处在平衡状态，通过一段时间反应，体系处在平衡状态，则：则：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)k1 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)k2 第57页 反应组分反应组分H2O、CO和和H2 同步参与以上两个反同步参与以上两个反应，因此该两反应为同步反应。应，因此该两反应为同步反应。另一种有关概念是，独立反应。若几种反应互另一种有关概念是，独立反应。若几种反应互相间没有线性组合关系，则这几种反应就是独立反相间没有线性组合关系，则这几种反应就是独立反应。应。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(2)+CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)(1)只要一种平衡发生变化，则其他平衡也会对应只要一种平衡发生变化，则其他平衡也会对应发生变化，且（发生变化，且（3）+（2）=（1）第58页 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(2)CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(4)讨论：对于任意同步平衡反应，其平衡常数关讨论：对于任意同步平衡反应，其平衡常数关系为：系为：第59页2 2、复相反应平衡常数、复相反应平衡常数 复相反应：在反应系统中，除气态物质外，尚复相反应：在反应系统中，除气态物质外，尚有固态或液态等凝聚态物质参与反应。有固态或液态等凝聚态物质参与反应。以气固反应（最常见）复相反应为例。以气固反应（最常见）复相反应为例。CuO(s)+H2(g)Cu(s)+H2O(g）例：在一定温度下，反应：例：在一定温度下，反应：基本思想：基本思想：（1）气体当作是理想气体。）气体当作是理想气体。（2）固体活度均为）固体活度均为1。第60页 CuO(s)+H2(g)Cu(s)+H2O(g）平衡时：平衡时：在一定温度在一定温度下，平衡时：下，平衡时：第61页 阐明：对于气阐明：对于气固复相反应，只需将气体物质固复相反应，只需将气体物质平衡分压表达出来，而凝聚态物质活度不出现于平平衡分压表达出来，而凝聚态物质活度不出现于平衡常数中。衡常数中。分解压：分解压：在一定温度下，固态物质分解达平衡在一定温度下，固态物质分解达平衡时平衡总压。时平衡总压。阐明：一般指阐明：一般指1摩尔物质分解时平衡总压。摩尔物质分解时平衡总压。第62页 阐明：若体系压力不不小于分解压，固体物质阐明：若体系压力不不小于分解压，固体物质将继续分解。若体系压力不小于分解压，分解将不将继续分解。若体系压力不小于分解压，分解将不发生。发生。讨论：讨论：1 1、仅当各相平衡且共存时方能运用该公式。、仅当各相平衡且共存时方能运用该公式。第63页 2 2、当体系反应前已经有部分产物存在时，应考、当体系反应前已经有部分产物存在时，应考虑进去，但已无分解压而言。虑进去，但已无分解压而言。第64页 2 2、虽然复相平衡常数与凝聚相无关，但在计算、虽然复相平衡常数与凝聚相无关，但在计算凝聚相量时，气体初始浓度对此有较大影响。凝聚相量时，气体初始浓度对此有较大影响。第65页4.4 温度对平衡常数影响温度对平衡常数影响 -化学反应等压方程式化学反应等压方程式 阐明：平衡常数阐明：平衡常数阐明：平衡常数阐明：平衡常数KK都是温度函数，温度直接影都是温度函数，温度直接影都是温度函数，温度直接影都是温度函数，温度直接影响到化学平衡位置。由于变化了平衡常数，使得平响到化学平衡位置。由于变化了平衡常数，使得平响到化学平衡位置。由于变化了平衡常数，使得平响到化学平衡位置。由于变化了平衡常数，使得平衡时体系构成发生了变化，从而影响到反应物平衡衡时体系构成发生了变化，从而影响到反应物平衡衡时体系构成发生了变化，从而影响到反应物平衡衡时体系构成发生了变化，从而影响到反应物平衡转化率，因此定量研究温度对平衡影响，实际上是转化率，因此定量研究温度对平衡影响，实际上是转化率，因此定量研究温度对平衡影响，实际上是转化率，因此定量研究温度对平衡影响，实际上是研究温度对平衡常数影响。研究温度对平衡常数影响。研究温度对平衡常数影响。研究温度对平衡常数影响。一、化学反应等压方程式一、化学反应等压方程式一、化学反应等压方程式一、化学反应等压方程式由吉布斯由吉布斯由吉布斯由吉布斯-亥姆霍兹公式：亥姆霍兹公式：亥姆霍兹公式：亥姆霍兹公式：第66页范特霍夫等压方程范特霍夫等压方程 讨论：讨论：第67页 阐明：由于焓变阐明：由于焓变rHm随压力变化很小，（对随压力变化很小，（对理想气体其焓值与压力无关），故可不考虑压力对理想气体其焓值与压力无关），故可不考虑压力对其值影响，此时其值影响，此时K仅是温度仅是温度T函数，故其偏微分可函数，故其偏微分可改写成全微分式。改写成全微分式。二、平衡常数与温度关系二、平衡常数与温度关系 1、rHm为常数时为常数时K计算计算可知，若化学反应：可知，若化学反应：由式由式 第68页则则 为定值，而与温度无关。为定值，而与温度无关。温度改变范围较小，可近似认为温度改变范围较小，可近似认为 为定值情况。为定值情况。（1）定积分）定积分 从上面从上面定积分关系可知，由定积分关系可知，由已知某一温度已知某一温度T1时平衡常数时平衡常数K1求得另一温度求得另一温度T2时平衡常数时平衡常数K2。第69页 （2）不定积分）不定积分 以以lnK1/T作图为一直线，从直线斜率可得作图为一直线，从直线斜率可得 rHm，分析分析C意义：意义：比较，得比较，得：第70页 2、rHm随温度而变化时随温度而变化时K计算计算查表，查表，（Kirchhoff定律）定律）第71页 其中其中 I 为积分常数，可由某一种温度下为积分常数，可由某一种温度下 K 值代值代入上式后得到。入上式后得到。第72页4.5 压力、惰性气体力、惰性气体对化学平衡影响化学平衡影响 除了温度对化学平衡影响外，压力、惰性气体等除了温度对化学平衡影响外，压力、惰性气体等对化学平衡也有影响对化学平衡也有影响 平衡移动：反应物和产物平衡构成变化。平衡移动：反应物和产物平衡构成变化。平衡位置移动：平衡常数发生了变化。平衡位置移动：平衡常数发生了变化。1.压力对理想气体反应平衡转化率影响压力对理想气体反应平衡转化率影响 定温下定温下K为常数，与压力无关。当为常数，与压力无关。当B 0时，时，Kx则随压力而变化，这就是说平衡点随压力而移动。则随压力而变化，这就是说平衡点随压力而移动。第77页 若若 0，压力，压力P增大将使增大将使Kx减小，即平衡向反减小，即平衡向反应物方向移动。应物方向移动。若若 0，压力，压力P增大将使增大将使Kx增大，即平衡向产增大，即平衡向产物方向移动。物方向移动。总之，增长压力，反应总是向生成气体体积减总之，增长压力，反应总是向生成气体体积减小即气体分子数减少方向进行。小即气体分子数减少方向进行。化学反化学反aA+bB=gG+hH 若若 =0，压力，压力P变化对平衡无影响。变化对平衡无影响。第78页2.惰性气体对平衡转化率影响惰性气体对平衡转化率影响 定温下定温下K为常数。在总压为常数。在总压P一定条件下，当一定条件下，当 0时，时，Kn则随则随 n而变化。而变化。若若 B 0，惰性气体存在使，惰性气体存在使 n 增大，使得增大，使得Kn增增大，即平衡向产物方向移动，提高了产品转化率大，即平衡向产物方向移动，提高了产品转化率(工工业上常用业上常用)。第79页 总之，增长惰性气体，相称于减小压力，总之，增长惰性气体，相称于减小压力，反应总是向生成气体体积增大即气体分子数反应总是向生成气体体积增大即气体分子数增长方向移动。增长方向移动。3.3.浓度对化学平衡影响浓度对化学平衡影响 由化学反应等温方程式得到：由化学反应等温方程式得到：增大反应物浓度或减小产物浓度，平衡向增大反应物浓度或减小产物浓度，平衡向正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应物正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应物浓度，平衡向逆反应方向移动。浓度，平衡向逆反应方向移动。第80页用速率时间图阐明浓度对平衡影响用速率时间图阐明浓度对平衡影响用速率时间图阐明浓度对平衡影响用速率时间图阐明浓度对平衡影响Vtt1t2t3V(V(正正正正)V(逆逆)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)增大反应物浓度增大反应物浓度第81页V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)tt1t2t3VV(V(正正正正)V(V(逆逆逆逆)减小生成物浓度减小生成物浓度第82页Vtt1t2t3V(V(逆逆逆逆)V(正正)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)增大生成物浓度增大生成物浓度第83页V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)=V()=V()=V()=V()=V()=V(逆逆逆逆逆逆)tt1t2t3VV(V(逆逆逆逆)V(V(正正正正)减小反应物浓度减小反应物浓度第84页增大反应物或生成物浓度新平衡，增大反应物或生成物浓度新平衡，增大反应物或生成物浓度新平衡，增大反应物或生成物浓度新平衡，其速率不小于原平衡时速率。其速率不小于原平衡时速率。其速率不小于原平衡时速率。其速率不小于原平衡时速率。变化浓度前后两种平衡状态比较变化浓度前后两种平衡状态比较变化浓度前后两种平衡状态比较变化浓度前后两种平衡状态比较减小反应物或生成物浓度新平衡，减小反应物或生成物浓度新平衡，减小反应物或生成物浓度新平衡，减小反应物或生成物浓度新平衡，其速率不不小于原平衡时速率。其速率不不小于原平衡时速率。其速率不不小于原平衡时速率。其速率不不小于原平衡时速率。增大一种反应物浓度，另一种反增大一种反应物浓度，另一种反增大一种反应物浓度，另一种反增大一种反应物浓度，另一种反应物转化率一定提高，而自身转化应物转化率一定提高，而自身转化应物转化率一定提高，而自身转化应物转化率一定提高，而自身转化率一定减少。率一定减少。率一定减少。率一定减少。第85页