化学原理7化学反应的速率公开课获奖课件.pptx

3.基元反应速率方程式基元反应速率方程式 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物反应称为为产物反应称为基元反应基元反应。由两个或两个以上基元反应构成化学反应由两个或两个以上基元反应构成化学反应称为非基元反应或复杂反应。称为非基元反应或复杂反应。由基元反应组由基元反应组成反应路径称成反应路径称为为反应机理反应机理。正反应为基元反应，正反应为基元反应，则逆反应也一定是则逆反应也一定是基元反应。基元反应。第1页 恒温下，基元反应反应速率与各反应物浓恒温下，基元反应反应速率与各反应物浓度系多次方乘积成正比，称为基元反应质量作度系多次方乘积成正比，称为基元反应质量作用定律。用定律。aA+bB yY+zZv=k Aa B b对于基元反应：对于基元反应：第2页4.反应分子数反应分子数 反应分子数指基元反应或复杂反应基元环反应分子数指基元反应或复杂反应基元环节中发生反应所需要微粒数目节中发生反应所需要微粒数目(分子、原子、离分子、原子、离子等子等)。非基元反应不能谈反应分子数。非基元反应不能谈反应分子数。A.单分子反应单分子反应B.双分子反应双分子反应C.三分子反应三分子反应四分子或四分子或更多元反更多元反应尚未发应尚未发现。现。第3页反应级数与反应分子数差异反应级数与反应分子数差异第4页 在基元反应中，反应级数与反应分子数数在基元反应中，反应级数与反应分子数数值相等，但反应分子数是微观量，反应级数是值相等，但反应分子数是微观量，反应级数是宏观量，两者有本质辨别。宏观量，两者有本质辨别。例例2：写出以下基元反应速率方程，并指出反应：写出以下基元反应速率方程，并指出反应级数和反应分子数。级数和反应分子数。(1)(2)(3)解：解：(1)v=kSO2Cl2 一级反应一级反应 单分子反应单分子反应(2)v=kNO2CO 二级反应二级反应 双分子反应双分子反应(3)v=kNO22 二级反应二级反应 双分子反应双分子反应第5页5.复杂反应速率方程式复杂反应速率方程式 对于复杂反应而言，总反应速率近似地对于复杂反应而言，总反应速率近似地等于等于速控步速控步反应速率。反应速率。复杂反应速率方程复杂反应速率方程只能通过试验获得，虽只能通过试验获得，虽然由试验测得反应级数然由试验测得反应级数与反应方程式中反应物与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应。也不一定就是基元反应。第6页a.kO32 b.kO3Oc.kO32O2 d.kO32O2-1对臭氧转变成氧反应对臭氧转变成氧反应其历程为：其历程为：适合此历程速率方程是什么？适合此历程速率方程是什么？第7页反应速率与反应机理关系：反应速率与反应机理关系：研究反应速率，确定反应速率方程，可认为研究化学反应机理提供重要线索。也许机理：也许机理：若反应机理推出速率方程与试验成果相符，若反应机理推出速率方程与试验成果相符，则该机理也许对旳；反之，一定不合理。则该机理也许对旳；反之，一定不合理。第8页6.速率常数速率常数 k v=k A B 中，中，k 表达当表达当 A、B 均为均为 1 时速率，因此时速率，因此 k 有时称为比速率。有时称为比速率。k 是是常数，不随浓度而变；但常数，不随浓度而变；但 k 是温度函数。是温度函数。k 单位单位 k 做为百分比系数，不但要使等式两侧数值做为百分比系数，不但要使等式两侧数值相等，而且单位也要一致。相等，而且单位也要一致。0级反应，级反应，v=k，k单位：单位：mol L-1 s-11级反应，级反应，v=kA，k单位：单位：s-12级反应，级反应，v=kA2，k单位：单位：mol-1 L s-13级反应，级反应，v=kA3，k单位：单位：mol-2 L2 s-1第9页3.2 浓度与时间定量关系浓度与时间定量关系 1.一级反应一级反应(First order reaction)n=1 反应称为一级反应，反应速率与反应反应称为一级反应，反应速率与反应物浓度一次方成正比。物浓度一次方成正比。常见一级反应有各种分解反应，如：常见一级反应有各种分解反应，如：v=k A B 一级反应：一级反应：v=kA二级反应：二级反应：v=kA2零级反应：零级反应：v=k第10页对于一级反应对于一级反应:aA 产物产物 速率方程式为速率方程式为:反应时间从反应时间从 0 到到 t 时，积分得：时，积分得：经过积分式可求任意时刻经过积分式可求任意时刻 t 时，物种浓度时，物种浓度第11页lnAt由于由于因此因此 lnA 与与 t 成直线关系，成直线关系，斜率负值为斜率负值为 k。lnA0k 单位单位:t-1 (s-1,min-1,h-1)第12页 反应物消耗掉二分之一所需时间反应物消耗掉二分之一所需时间一级反应半衰期与反应物起始浓度无关一级反应半衰期与反应物起始浓度无关半衰期半衰期(half-life):第13页 放射性碳确定年代放射性碳确定年代半衰期在考古中应用半衰期在考古中应用碳同位素重要是稳定同位素12C，13C及具有放射性14C。在大气中，来自外层空间中子被大气中N-14捕捉产生放射性C-14和氢：14N+1n 14C+1H同位素碳-14蜕变放射出粒子(电子)，蜕变为一级反应，其速率方程式为：v=kN k=1.2110-4 a-1可计算出14C蜕变半衰期为5.731第14页植物进行光合作用吸取植物进行光合作用吸取CO2时，时，14C进入生物圈，进入生物圈，植物作为食物进入动物体内，又以植物作为食物进入动物体内，又以CO2形式经呼形式经呼吸系统排出，因而参与了自然界中碳循环。吸系统排出，因而参与了自然界中碳循环。对于活生物体，对于活生物体，14C蜕变衰减可以重新补充，因蜕变衰减可以重新补充，因而抵达动态平衡。死去动植物则无法补充而抵达动态平衡。死去动植物则无法补充,因而因而14C所占比例会不停减少，据此可以估算出物品所占比例会不停减少，据此可以估算出物品年代。年代。1955年年(American)初次提出这一概念，初次提出这一概念，1960年年因此获因此获Nobel化学奖。化学奖。第15页天然放射性同位素天然放射性同位素半衰期半衰期238U4.511235U7.131232Th1.401040K1.28114C5730年年人工放射性同位素人工放射性同位素半衰期半衰期239Pu244137Cs30.23年90Sr28.1年131I8.07天t1/2=0.693/kln(N/N0)=-kt某些重要放射性元素半衰期某些重要放射性元素半衰期第16页解：假设分析时，U-238量为1mg，那么岩石中本来铀总量为1mg加上衰变为铅-206量。238U 1.000mg (238/206)0.275mg 1.297mg 查表知238U 半衰期t1/2 4.51 t=(1/0.693)t1/2ln(N0/N)代入数据计算 t 1.71 即岩石年龄为1.71依据化石中某一放射性元素现存量及其衰变所产生元素量，依据化石中某一放射性元素现存量及其衰变所产生元素量，利用衰变定律能够计算出化石年纪。利用衰变定律能够计算出化石年纪。例例3 经过分析测定某岩石，有经过分析测定某岩石，有1mg 238U就有就有0.275mg 铅铅-206，试计算此岩石年纪。，试计算此岩石年纪。第17页例例4 假设从假设从1.000g 锶锶-90开始，通过开始，通过2年后，剩余年后，剩余0.952g。(1)计算锶半衰期计算锶半衰期 (2)5年后锶还剩多少克年后锶还剩多少克?(2)ln(N0/N)=0.693t/t1/2 代入数据计算可得代入数据计算可得N=0.88(g)即五年后剩余即五年后剩余0.88g。解：解：(1)t=(1/0.693)t1/2 ln(N0/N)t1/2=代入数据代入数据t1/2=28年年第18页例例5 20 C时，在稀时，在稀NaOH溶液中，过氧化氢分解反应是一级反溶液中，过氧化氢分解反应是一级反应，应，2H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g)，v=k H2O2，其中，其中k(293K)=1.06 10-3 min-1。假如。假如H2O2最初浓度最初浓度 H2O20=0.020 mol L-1，计算，计算(1)100 min之后之后H2O2浓度。浓度。(2)当当H2O2浓度只是开始时二分之一时，需要多少时间？浓度只是开始时二分之一时，需要多少时间？解解:(1)依据一级反应速率方程积分式依据一级反应速率方程积分式代入数据：代入数据：(2)第19页2.二级反应二级反应(Second-order reaction)n=2 反应为二级反应反应为二级反应,反应速率与反反应速率与反应物浓度二次方成正比应物浓度二次方成正比。对反应对反应：aA 产物产物(一种反应物一种反应物)在反应时间从在反应时间从 0 到到 t 时，积分得：时，积分得：第20页1/At半衰期：半衰期：k 单位单位:(浓度浓度)-1(时间时间)-1 如：如：dm3 mol-1 min-1第21页3.零级反应零级反应(Zeroth order reaction)但凡反应速率与浓度无关反应称为零级但凡反应速率与浓度无关反应称为零级反应。反应。零级反应大多是发生在催化剂表面反应零级反应大多是发生在催化剂表面反应A P第22页At半衰期：半衰期：k 单位：单位：(浓度浓度)(时间时间)-1第23页3.3 温度对反应速率影响温度对反应速率影响 v 既与物种浓度有关，还与速率系数既与物种浓度有关，还与速率系数 k 有关有关 k 值大小与温度值大小与温度(T)有关，温度对反应速率有关，温度对反应速率 影响重要体现在对影响重要体现在对 k 影响上影响上由反应速率方程由反应速率方程 v=k A B 可知：可知：因此研究反应速率因此研究反应速率(v)与温度与温度(T)关系可从关系可从研究研究 k 与与 T 关系入手。关系入手。第24页1.阿累尼乌斯方程（阿累尼乌斯方程（Arrhenius equation）1889年，年，Arrhenius 研究蔗糖水解速率与温研究蔗糖水解速率与温度关系时，提出了度关系时，提出了 k 与与 T 关系方程式关系方程式:Ea:试验活化能试验活化能A:指前参量（或指前因子）指前参量（或指前因子）指数式指数式将阿累尼乌斯方程取对数将阿累尼乌斯方程取对数:对数式对数式第25页1889第26页 当温度变化范围不大时，当温度变化范围不大时，Ea 和和 A可看作常量，可看作常量，则在则在 T1 到到 T2 区间：区间：可用来计算反应活化能和不一样样温度时速率常数可用来计算反应活化能和不一样样温度时速率常数 Ea T k两式相减：两式相减：第27页例例6 已已知知 298.15K 和和 318.15K 时时，CCl4中中N2O5分分解解 反反 应应 速速 率率 系系 数数 分分 别别 为为 4.69 10-5 s-1 和和 6.29 10-4 s-1，试计算该反应活化能。，试计算该反应活化能。解解:已知已知 T1=298.15K 时，时，k1=4.69 10-5 s-1 T2=318.15K 时，时，k2=6.29 10-4 s-1分别代入公式：分别代入公式：得：得：第28页例例7 膦膦PH3与乙硼烷与乙硼烷B2H6反应：反应：PH3(g)+B2H6(g)PH3BH3(g)+BH3(g)其活化能其活化能Ea=48.0 kJ/mol。若测得。若测得298K下反应速下反应速 率系数为率系数为k1，计算当速率系数为，计算当速率系数为2k1反应温度。反应温度。解解:已知已知 Ea=48.0 kJ/mol,k2=2k1,T1=298K,要求要求T2值。值。经过公式：经过公式：得：得：第29页2.活化能活化能 Activation energy(1)活化能物理意义：活化能物理意义：Arrhenius 认为：化学反应时，由普通分子转化为活认为：化学反应时，由普通分子转化为活化分子所需能量。化分子所需能量。Tolman 统计解释：活化分子平均能量统计解释：活化分子平均能量 E*与反应物分与反应物分子平均能量子平均能量 Ek 之差。之差。可见：直线斜率绝对值为可见：直线斜率绝对值为Ea/RIIlnk1/TI第30页(2)活化能对反应速率影响活化能对反应速率影响 反应活化能越大，反应活化能越大，k 值越小，反应速率越慢值越小，反应速率越慢例如例如：3H2+N2=2NH3在没有催化剂时在没有催化剂时 Ea,1=334.7 kJ mol-1Fe-Al2O3-K2O催化剂催化剂 Ea,2=167.4 kJ mol-1673K时，时，k2/k1=9.67 10131014 反应活化能越大，温度对反应活化能越大，温度对k 值影响越大值影响越大Ea,1=100kJ mol-1 Ea,2=200 kJ mol-1k1(400K)/k1(300K)=104,k2(400K)/k2(300K)=5 108 第31页 一般反应每升高一般反应每升高10 C，k 值将增大值将增大 210 倍倍3.由阿累尼乌斯方程可得：由阿累尼乌斯方程可得：按照此规律，一种在按照此规律，一种在400K 时时1分钟即可完分钟即可完毕反应，若在毕反应，若在300K 反应，则需反应，则需17小时至小时至2年才年才能完毕。能完毕。第32页3.4 催化剂与催化作用催化剂与催化作用1.催化剂和催化反应催化剂和催化反应 加入少许就能显著加紧反应速率，而其加入少许就能显著加紧反应速率，而其本身数量及化学性质在反应前后都不发生变本身数量及化学性质在反应前后都不发生变化物质。化物质。2.催化剂类型催化剂类型正催化剂：加紧反应速率正催化剂：加紧反应速率负催化剂：降低反应速率负催化剂：降低反应速率助催化剂：帮助催化剂提升催化性能助催化剂：帮助催化剂提升催化性能合成氨：合成氨：Fe-Al2O3-K2O第33页某些催化反应和非催化反应活化能某些催化反应和非催化反应活化能 反应 Ea/kJ mol-1 催化剂 非催化反应 催化反应2HIH2+I2 184.1 104.6 Au2H2O2H2+O2 244.8 136.0 Pt2N2O2N2+O2 245 121 Au 134 Pt3H2+N2 2NH3 334.7 167.4 Fe-Al2O3-K2O2NH3 3H2+N2 335 163 W3.催化作用机理催化作用机理 参与了化学过程，变化了反应途径，减参与了化学过程，变化了反应途径，减少了反应活化能。少了反应活化能。第34页4.催化剂特性催化剂特性(1)催化剂只能对热力学上也许发生反应起加催化剂只能对热力学上也许发生反应起加速作用。速作用。(2)催化剂不能变化反应物和生成物相对能量，催化剂不能变化反应物和生成物相对能量，不能变化反应始态和终态，加催化剂与不加不能变化反应始态和终态，加催化剂与不加催化剂，反应热不发生变化。催化剂只能变催化剂，反应热不发生变化。催化剂只能变化反应途径，不能变化反应方向。化反应途径，不能变化反应方向。(3)加入催化剂，正逆反应活化能减少相等，加入催化剂，正逆反应活化能减少相等，它同等程度地加紧了正、逆反应速率。它同等程度地加紧了正、逆反应速率。第35页C2H4+O2CH2-CH2 OCH3CHOCO2+H2O 4.0 10130(Ag)(Pd)(4)催化剂具有选择性催化剂具有选择性K(250oC)1.61066.3 1018第36页(5)催化剂只在特定条件下才能体现它活性催化剂只在特定条件下才能体现它活性加入少许就能使催化剂活性大大减少甚加入少许就能使催化剂活性大大减少甚至消失物质。至消失物质。4NH3+5O2 4NO +6 H2O若混合气中存在若混合气中存在10-7 PH3，催化剂活性就，催化剂活性就会完全消失会完全消失毒物毒物（Poison）:例如：例如：第37页5.均相催化均相催化催化剂与反应物种在同一相中催化反应催化剂与反应物种在同一相中催化反应 2H2O2(aq)O2(g)+2H2O(l)CH2 CH2+H2O C2H4(OH)2KI溶液溶液OCH2 CH CH2+2H2O C3H5(OH)3+HClNaOHO ClH2SO4第38页6.多相催化多相催化催化剂和反应物不在同一相（一般催化剂是催化剂和反应物不在同一相（一般催化剂是固体，反应物和产物是液体或固体）称为多固体，反应物和产物是液体或固体）称为多相催化。相催化。例如：例如：N2+3H2 2 NH34NH3+5O2 4NO+6H2O 2NO N2+O2 Fe-K2O-Al2O3Pt-RhPt-Pd-Rh第39页7.酶催化酶催化酶是一种复杂大分子蛋白质，在酶催化酶是一种复杂大分子蛋白质，在酶催化反应中，反应物被称为底物。反应中，反应物被称为底物。特点：特点：催化剂专为底物催化剂专为底物“设计设计”高效高效:比化学催化剂更为有效比化学催化剂更为有效 专一专一:只催化单一反应或一组亲密有关反应只催化单一反应或一组亲密有关反应 条件温和条件温和:常温常压常温常压第40页 习题集习题集：98页页一一(8，14)，三，三(3，4)写出计算过程写出计算过程第41页