BHA浮选锡石体系中锌组分活化机理的量子化学计算研究.pdf

Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-06-10基金项目 国家重点研发计划项目(编号:2019YFC1904202)。作者简介 代龙富(1997),男,硕士研究生。通信作者 刘 建(1984),男,教授,博士,博士研究生导师。BHA 浮选锡石体系中锌组分活化机理的量子化学计算研究代龙富1 刘 建1,2 李 达1 郝佳美1 秦晓艳1 高虎林1(1.昆明理工大学国土资源工程学院,云南 昆明 650093;2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南 昆明 650093)摘 要 锌的生物毒性和环境影响远小于铅,以锌替代铅组分活化锡石的浮选研究具有重要意义。利用 Material Studio 软件中 CASTEP 模块探明了在苯甲羟肟酸(BHA)浮选体系中锌组分活化锡石表面的机理。计算结果表明:锡石(110)面上 O(顶位)原子活性较强,可作为药剂吸附位点。以 Zn(OH)+为代表的锌组分均可在锡石(110)面上以不同形式与 O(顶位)原子位点间发生吸附作用,形成 ZnO 键;且在双桥形式吸附中,生成的 ZnO 键稳定性更好。在 BHA 浮选锡石体系中,BHA 以双键 O 原子与锡石(110)面的 Sn 直接吸附,未形成螯合吸附,吸附稳定性差;然而,加入 Zn(OH)+对锡石(110)面作用后,BHA 分子中双键 O 原子和OH 基团与 Zn 原子作用形成稳定的五元环螯合结构,提高了 BHA 在锡石(110)面的吸附能力和稳定性。关键词 量子化学计算 锌组分 BHA 锡石 活化机理 中图分类号TD952 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-111-08DOI 10.19614/ki.jsks.202308013Quantum Chemistry Calculation Study on Activation Mechanism of Zinc Component in BHA Flotation Cassiterite SystemDAI Longfu1 LIU Jian1,2 LI Da1 HAO Jiamei1 QIN Xiaoyan1 GAO Hulin1(1.Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming 650093,China)Abstract The biological toxicity and environmental impact of zinc are much smaller than that of lead,and its ability to replace the lead component in activating cassiterite is of great significance.The mechanism of zinc component activation on the surface of cassiterite in the benzohydroxamic acid(BHA)flotation system was explored using the CASTEP module in Material Studio software.The calculation results indicate that the O(top position)atom on the cassiterite(110)surface has strong ac-tivity and can be used as the reagent adsorption site.Zinc components represented by Zn(OH)+can adsorb with O(top posi-tion)atomic sites in different forms on the cassiterite(110)surface,forming ZnO bonds;In the double bridge form of ad-sorption,bond of ZnO has better stability.In the BHA flotation cassiterite system,BHA directly adsorbs onto Sn atoms on the(110)surface of cassiterite through double bond O atoms,without forming chelating adsorption,resulting in poor adsorption stability.However,after the addition of Zn(OH)+to the surface of cassiterite(110),the double bond O atoms and OH groups in the BHA molecule interact with Zn atoms to form a stable five membered ring chelating structure,which can improve the adsorption ability and stability of BHA on the cassiterite(110)surface.Keywords quantum chemistry calculation,zinc component,BHA,cassiterite,activation mechanism 锡是人类历史上最早被利用的金属之一,同时也是我国重要的战略金属之一1-2。锡具有无毒、熔点低、耐腐蚀、质地软、延展性好等优良性质,被广泛应用于电子、化工、冶金、机械、食品包装、原子能及航天工业等领域3-4。锡石中理论锡含量为 78.8%,是地壳中最常见的含锡矿物,且被认为是唯一可利用的锡矿物。锡石由四方结构的二氧化锡组成,具有高密度、强硬度和高脆性,使其适用于重选分离5-7。但随111着高品质锡石的逐渐枯竭,低品位细粒锡石和重选尾矿正在成为锡石浮选原料的主要来源;由于锡石浮选捕收剂的发展及应用,使得这类锡石的有效回收成为可能8-11。量子化学计算是研究矿物的晶体结构、电子性质及表面吸附的有效方法,在矿物表面吸附化学等领域有着非常重要的应用12-16。根据密度泛函理论可获得矿物表面的微观结构及物理化学信息,如通过前线轨道分析可以判断得失电子中心、HOMO 与LUMO 分布情况、轨道组成等信息;利用电荷布居分析可以获得各原子电荷差异,进而判断物质的反应活性中心;利用反应物与生成物最优结构的能量,计算得到相互作用能,进一步判断反应物之间作用能力强弱17-21。这为研究锌组分在锡石的 BHA 浮选体系中的作用机理提供了有力的帮助。在锡石浮选中,金属离子有着非常重要的作用,其中铅离子被广泛应用于羟肟酸类浮选锡石,但其具有很强的生物毒性,难以进行生物化学降解,从而导致生物化学和环境问题。因此,有学者已经在寻找用于锡石浮选的替代金属离子22-30。锌的生物毒性和环境影响远小于铅,研究锌组分是否具有在羟肟酸类捕收剂存在下活化锡石的潜力是十分必要的。CAO31研究了锌组分在 BHA 浮选锡石体系中的活化作用,结果表明,锌组分的存在增加了 BHA 在锡石表面的吸附量,且锌组分的活化效果高于铅组分,锡石最大的浮选回收率可达 90.54%。迄今为止并没有从原子微观角度对锌组分活化锡石表面的作用机理进行系统详细的探究,BHA 浮选体系中锌组分活化锡石表面的量子化学研究工作亟须进行。为了揭示锌组分在 BHA 浮选锡石体系中的活化机理,本研究基于密度泛函理论,建立了锡石表面上锌组分和 BHA 的共吸附模型,并采用第一性原理计算方法研究了锌组分在 BHA 浮选锡石体系中的作用机理,从原子微观角度定性研究了锌组分吸附于锡石表面后的电子性质、电荷转移情况及吸附性能,为锌组分活化锡石浮选的实践提供重要的理论指导。1 模型建立及计算方法1.1 计算方法采用 Material Studio 中 CASTAP 模块进行所有的结构 优 化、能 量 计 算 和 性 质 分 析。根 据 前 人 经验11,32-34,计算中交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)下的 PBE 梯度修正函数,采用 Customized 赝势描述离子核和价电子之间的相互作用,价电子平面波函数截断能(Energy cutoff)设置为 450 eV,所有计算均在倒易空间中完成,k 点(k-point)网络设置为221,自洽场收敛精度设置为2.010-6 eV/atom;原子间相互作用力(Max.force)收敛标准设置为 0.01 eV/(1=0.1 nm);晶体内应力的收敛标准(Max.stress)设置为 0.2 GPa;最大循环(Max.iterations)设置为 500。由于锡石是非磁性矿物,后续所有计算过程中均采用非自旋进行计算。吸附能是一个或多个分子在吸附界面上方运动时,在其速率由大变小并最终吸附在吸附界面上的过程中释放出的能量。不同分子或离子与相同矿物表面作用时的吸附能有差异,由此可凭借吸附能来判断药剂与矿物表面的吸附作用,吸附能为负值时说明吸附可以自发进行,吸附能的值越小代表着吸附越稳定;吸附能为 0 或正值时表明吸附不能自发进行。药剂分子在矿物表面上的吸附能计算如下式所示:E=Ecom-Esurf-Erea,式中:E 为吸附能,Ecom为吸附络合物的总能量,Esurf为表面结构的总能量,Erea为吸附质的总能量,单位均为 kJ/mol。1.2 锡石晶体及表面的构建及优化锡石化学式为 SnO2,属于四方晶系的氧化矿物,具有金红石构型,通常为双锥状或细长柱状的短柱体5-6。通过几何优化得到的锡石晶体单胞的晶格参数如表 1 所示,与实验值相对误差均小于 0.01%,可进行后续计算。表 1 经几何优化后锡石晶体单胞模型的晶格参数Table 1 Lattice parameters of cassiterite crystal unit cell model after geometric optimization项目a/nmb/nmc/nm/()/()/()Z实验值0.473 80.473 80.318 69090902优化后0.473 70.473 70.318 59090902 注:其中 a,b,c 为轴长;,为轴角;Z 为晶胞内分子数。锡石作为典型的 AX2型氧化矿物,晶体结构是六方最紧密堆积,其表面疏水性较弱。通常,在外力的作用下,矿物一般会沿着平行于层间距较大的面、阴阳离子电性中和的面、两层离子相邻的面和化学键合强度最弱的方向产生破碎。研究表明(110)表面的表面能与断键密度远小于(101)面和(111)面,是锡石表面暴露最多的表面,可将(110)表面作为锡石颗粒的代表性表面32。因此,本研究均在锡石的(110)表面上进行。考虑到后续锌组分与 BHA 分子在锡石表面的吸附,采用 222 的超胞模型,设置真空层为 1.5 nm,共 3 个原子层,共包含 24 个 Sn 原子和 48 个 O 原子共 72 个原子;为提高计算效率,固定底部两层原子。图 1 为经几何优化后的锡石(110)面模型,锡石(110)面呈现出 1 个双配位的 O(顶位)原子与 2 个211总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期六配位的 Sn 原子结合在 1 个平面上,和 1 个三配位的 O(底位)原子与 2 个五配位的 Sn 原子和 1 个六配位的 Sn 原子相连接,整体呈一个类似凸凹的结构。图 1 经几何优化后的锡石(110)面模型Fig.1 Geometrically optimized cassiterite(110)surface model1.3 药剂分子模型的构建及优化CAO 等31研究结果表明:以 BHA 和 ZnSO4浮选锡石时,最佳 pH 条件为 7.58.0。由溶液化学计算结果可知,溶液中的锌组分在 pH 为 7.58 时主要以游离的 Zn(OH)+的形式存在31,35。溶液中的 BHA在 pH=7.58 时主要以游离的 BHA 分子的形式存在(平衡浓度:pKa=8.5 9.0)31,36。因此,本文以Zn(OH)+代表锌组分与 BHA 分子进行计算。在 3D模型中构建 Zn(OH)+分子与 BHA 分子结构模型,再采用 CASTAP 模块对 Zn(OH)+分子与 BHA 分子的结构模型分别进行结构优化,计算中交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)下的 PBE 梯度修正函数,采用 Fine 赝势描述离子核和价电子之间的相互作用。优化后的 Zn(OH)+分子与 BHA 分子的结构如图 2所示。图 2 经几何优化后的药剂分子结构模型Fig.2 Molecular structure model of reagent after geometric optimization2 试验结果与讨论2.1 锡石(110)面的态密度分析首先计算了未吸附药剂分子前的锡石(110)面各原子分态密度及总体态密度,结果如图 3 所示。通过锡石(110)解离面的态密度分析可以发现:在-20-15 eV 价带主要由 O(顶位)原子与 O(底位)图 3 锡石(110)面各原子分态密度及总体态密度Fig.3 Partial and total density of states of each atom on the surface of cassiterite(110)原子的 2s 轨道以及少量 Sn 的 5s、5p 轨道组成;在-91 eV 价带主要由 O(顶位)原子与 O(底位)原子的2p 轨道以及部分 Sn 的 5s、5p 轨道组成;在 14 eV价带主要由 Sn 的 5s、5p 轨道。在费米能级附近主要由 O(顶位)原子的 2p 轨道组成,说明 O(顶位)原子的活性较强,容易参与反应。2.2 锌组分在锡石表面上的吸附情况在矿物浮选中,药剂分子在矿物表面上的吸附取决于吸附位点及其活性与吸附形式,2.1 节已说明锡石(110)表面的 O(顶位)原子活性较强。故本节根据 Zn(OH)+在锡石(110)面 O(顶位)原子位点上不同的吸附形式,分别计算了 Zn(OH)+在锡石(110)面O(顶位)原子位点上单桥形式与双桥形式的吸附情况。2.2.1 吸附能图 4 为 Zn(OH)+在锡石(110)面 O 原子位点上不同形式的吸附模型。单桥形式吸附时,Zn(OH)+在锡石表面 1 个 O(顶位)原子斜上方,与 1 个 O(顶位)原子形成线吸附;双桥形式吸附时,Zn(OH)+吸附在锡石(110)面的 2 个 O(顶位)原子上,形成面吸附。计算得到的吸附能如表 2 所示。从表 2 可知,Zn(OH)+在锡石(110)表面上单桥与双 桥 形 式 吸 附 时 的 吸 附 能 分 别 为-532.39、-580.64 kJ/mol,吸附能均为负值,说明 Zn(OH)+可在锡石(110)面上自发吸附。由图 4 可知,单桥形式吸附的最佳吸附构型中,Zn(OH)+中 Zn 原子与锡石表面 1 个 O(顶位)原子形成的 ZnO 键长为 0.182 5 nm,小于 Zn、O 原子的半径之和(0.205 nm),说明了 Zn(OH)+在锡石表面上的 O(顶位)原子发生了化学吸附。双桥形式吸附的最佳吸附构型中,ZnO 键长分别为 0.204 7、0.203 4 nm;Zn(OH)+中 Zn 原子与两个 O(顶位)原子生成的 ZnO 键长小于 Zn、O 原子的半径之和(0.205 nm),发生了化学吸附;此外,Zn(OH)+中的 O311 代龙富等:BHA 浮选锡石体系中锌组分活化机理的量子化学计算研究 2023 年第 8 期图 4 Zn(OH)+在锡石(110)面上不同形式的吸附模型Fig.4 Different adsorption models of Zn(OH)+on cassiterite(110)surface表 2 Zn(OH)+在锡石(110)面上不同吸附形式的吸附能及键长Table 2 Different adsorption forms of adsorption energy and bond length of Zn(OH)+on cassiterite(110)surface条件吸附能/(kJ/mol)ZnO 键长/nm单桥形式吸附-532.390.1825双桥形式吸附-580.640.204 7、0.203 4原子向锡石(110)面上的 Sn 原子处发生偏移,原子间距为 0.228 7 nm,大于 Sn、O 原子的半径之和(0.224 0 nm),说明了 Zn(OH)+中的 O 原子与锡石(110)面上的 Sn 原子未发生化学吸附,未形成稳定的 SnO 键。总体比较 Zn(OH)+分别与锡石(110)面上不同形式的吸附情况,发现 Zn(OH)+均能以不同形式与锡石(110)面发生吸附。其中,双桥形式的吸附能更负,吸附作用更稳定,且 Zn(OH)+中 O 原子向锡石(110)面上的 Sn 原子处发生偏移,形成了更稳定的面吸附形式。说明 Zn(OH)+在锡石(110)面上的吸附主要是发生面吸附的双桥形式。2.2.2 态密度为了从原子角度直观分析 Zn(OH)+在锡石(110)面上不同形式的吸附情况,利用态密度分析Zn(OH)+在锡石(110)面 O 原子(图中 O 原子序号见图 4)位点上以不同形式吸附前后,各轨道组成的贡献情况。吸附前后的锡石(110)面上 O 原子与 Zn原子的态密度分别如图 5、图 6 和图 7 所示。通过对比 Zn(OH)+在锡石(110)面 O(顶位)原子位点上以不同形式吸附前后的态密度可以发现:图 5 吸附前锡石(110)面上 O 原子与 Zn(OH)+中 Zn 原子的分态密度Fig.5 Partial density of states between O atoms on cassiterite(110)surface and Zn atoms in Zn(OH)+before adsorption图 6 单桥形式吸附后锡石(110)面上 O 原子与 Zn(OH)+中 Zn 原子的分态密度Fig.6 Partial density of states between O atoms on cassiterite(110)surface and Zn atoms in Zn(OH)+after single bridge adsorption图 7 双桥形式吸附后锡石(110)面上 O 原子与 Zn(OH)+中 Zn 原子的分态密度Fig.7 Partial density of states between O atoms on cassiterite(110)surface and Zn atoms in Zn(OH)+after double bridge adsorptionZn(OH)+以不同形式吸附后,锡石表面 O 原子的 2s、2p 轨道与 Zn 原子的3 d 轨道均向低能量方向分别移动,说明在加入 Zn(OH)+后 Zn、O 原子经成键相互作用生成 ZnO 键,使得 Zn(OH)+能够吸附在锡石(110)面。双桥形式吸附时,Zn 原子的 3d 轨道较双桥形式吸附时向低能量方向移动更深,说明了Zn(OH)+以双桥形式吸附在锡石(110)面较为稳定。Zn(OH)+以双桥形式吸附在锡石(110)面时,Zn(OH)+中 O 会向锡石(110)面上的 Sn 原子发生偏移。Zn(OH)+在锡石(110)面 O 原子位点上发生双桥形式的吸附前后,对 Zn(OH)+中 O 原子与锡石表面 Sn 原子进行态密度分析,态密度分别如图 8 与图411总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期9 所示。图 8 Zn(OH)+中 O 原子与锡石(110)面 Sn 原子的分态密度Fig.8 Partial density of states between O atoms in Zn(OH)+and Sn atoms on cassiterite(110)surface图 9 双桥形式吸附后 Zn(OH)+中 O 原子与锡石(110)面Sn 原子的分态密度Fig.9 Partial density of states between O atoms in Zn(OH)+and Sn atoms on cassiterite(110)surface after double bridge adsorption通过对比 Zn(OH)+在锡石(110)面 O 原子位点上以双桥形式吸附前后的态密度可以发现:Zn(OH)+吸附后,Zn(OH)+中 O 原子的 2s、2p 轨道与锡石表面 Sn 原子的 5s、5p 轨道均向低能量方向移动不明显,在费米能级附近的 O 原子的 2p 轨道峰数减少,越过费米能级在-4-10 eV 处与 Sn 原子的 5s、5p 轨 道 未 发 生 交 叠,说 明 了 在 加 入 锌 组 分 后,Zn(OH)+中 O 原子未吸附在锡石表面的 Sn 原子上,未形成 SnO 键。这与 Zn(OH)+在锡石(110)面上的吸附结果一致。2.2.3 Mulliken 布居分析在分子作用体系中,为了研究各原子的电荷分布、转移以及成键特性等性质,常通过 Mulliken 布居进行分析判断。通过对 Zn(OH)+以不同形式吸附在锡石(110)面上 O 原子前后模型进行计算,得到了Mulliken 键布居与键长,如表 3 所示(O 原子对应序号位置见图 4)。从表 3 可以看出,Zn(OH)+以单桥形式吸附后,锡石(110)表面形成的 ZnO2 化学键的 Mulliken 键布居 和 键 长 分 别 为 0.32、0.182 5 nm,显 然 在Zn(OH)+以单桥形式吸附锡石(110)表面的过程中形成了稳定的共价键,可以认为 Zn(OH)+以单桥形式与锡石表面的O2原子发生吸附,形成直线吸附结表 3 Zn(OH)+以不同吸附形式吸附在锡石(110)面的 Mulliken 键布居与键长Table 3 Mulliken bond population and bond length of Zn(OH)+adsorbed on cassiterite(110)surface in different adsorption forms模型化学键Mulliken 键布居键长/nmZn(OH)+单桥形式吸附ZnO20.470.182 5Zn(OH)+双桥形式吸附ZnO10.350.204 7ZnO20.320.203 4构。Zn(OH)+以双桥形式吸附后,锡石(110)表面形成的 ZnO1、ZnO2 化学键的 Mulliken 键布居和键长分别为 0.35、0.204 7 nm 与 0.32、0.203 4 nm,其中 ZnO1 与 ZnO2 两者的 Mulliken 键布居和键长较为接近,成键稳定性好,各化学键的共价性差异较小,可以认为 Zn(OH)+以双桥形式吸附在锡石(110)面时,受空间因素影响,与 O1、O2 原子同时吸附,形成更为稳定的面螯合结构。表 4 为 Zn(OH)+以不同吸附形式吸附在锡石(110)面各原子的 Mulliken 电荷布居(O 原子对应序号位置见图 4)。表 4 Zn(OH)+以不同吸附形式吸附在锡石(110)面各原子的 Mulliken 电荷布居Table 4 Mulliken charge population of Zn(OH)+adsorbed on each atom of cassiterite(110)surface in different adsorption forms模型原子轨道/espd总计Mulliken电荷/e未吸附 Zn(OH)+O11.924.9606.88-0.88O21.924.9606.88-0.88O31.905.0506.95-0.95Zn1.240.279.9811.490.51Sn0.981.1802.161.84Zn(OH)+单桥形式吸附O21.895.0206.91-0.91Zn0.760.419.9311.110.89Zn(OH)+双桥形式吸附O11.904.9806.88-0.88O21.905.0106.91-0.91O31.895.0506.94-0.94Zn0.660.449.9911.090.91Sn0.981.1902.171.83 由表 4 可知,Zn(OH)+以不同形式吸附在锡石(110)面 O 原子位点上后,Zn 原子电荷总量均降低,其中 4s 和 3p 轨道的电荷发生了较大的变化,3d 轨道的电荷几乎无任何变化,结合 Zn(OH)+吸附前后Zn 原子的态密度结果进行分析,在吸附过程中,Zn原子发生电荷转移可能是因为 3d 电子转移后,4s 或3p 再次向 3d 转移。同时,O 原子电荷总量升高,其2s、2p 轨道在吸附前后均发生了变化。在双桥形式吸附时,Sn 原子电荷总量与 Sn 原子发生直接作用的511 代龙富等:BHA 浮选锡石体系中锌组分活化机理的量子化学计算研究 2023 年第 8 期O3 原子电荷总量均变化不明显,说明在吸附过程中,Sn 原子与 Zn(OH)+中 O3 原子未发生化学吸附。比较两种不同吸附形式的吸附模型可知,双桥形式吸附后各原子的转移电荷总数要大于单桥形式吸附后各原子的转移电荷总数,说明了 Zn(OH)+吸附锡石时双桥形式吸附更稳定,这与吸附能和态密度的讨论结果相一致。2.2.4 差分电荷密度分析通过态密度及 Mulliken 布居分析发现:锌组分在锡石(110)表面 O 原子位点上吸附时,O、Zn 原子之间发生了电荷转移并形成了新的 ZnO 键,为了直观地分析电子的分布密度并判断原子之间的成键情况,对 Zn(OH)+以不同形式吸附锡石(110)面后模型进行了差分电荷密度分析,结果如图 10 所示。当两原子之间最低电荷密度颜色比背景板的颜色更深时,说明两原子之间成共价键,反之,成离子键;同时也可通过颜色的空间分布判断原子之间得失电子的情况。图 10 Zn(OH)+以不同形式吸附锡石(110)面后的差分电荷密度Fig.10 Differential charge density diagram of Zn(OH)+adsorbed cassiterite(110)surface in different forms 通过差分密度图可知:Zn(OH)+在锡石(110)面的 O 位点以不同形式吸附后,Zn 原子与锡石(110)面的 O(顶位)原子之间均出现了电荷交互,说明 Zn、O(顶位)原子之间发生了电子的转移,生成了 ZnO共价键;又由于 Zn(OH)+之间原本就存在的化学键,因此也出现了电荷交互的作用。对比图 10(a)与图(b)可以发现,Zn(OH)+在锡石(110)面的 O 位点以双桥形式吸附时,Zn、O 原子之间最低电荷密度颜色比单桥形式的颜色更深,转移电荷量更多,说明Zn(OH)+吸附锡石时以双桥形式吸附更稳定,与前文讨论的结果相一致。2.3 BHA 在锌组分作用后的锡石表面上吸附由 2.2 可知,Zn(OH)+以双桥形式吸附在锡石(110)面上吸附能较低,吸附稳定性好,故本节分别计算了 BHA 与锡石(110)面、BHA 与 Zn(OH)+以双桥形式作用后的锡石(110)面的吸附情况,讨论Zn(OH)+的加入对 BHA 浮选锡石体系的作用机制。优化后的吸附模型如图 11 所示,吸附能计算结果如表 5 所示。图 11 Zn(OH)+加入前后,BHA 吸附于锡石(110)面的吸附情况Fig.11 The adsorption of BHA on cassiterite(110)surface before or after the addition of Zn(OH)+表 5 Zn(OH)+加入前后,BHA 吸附于锡石(110)面的吸附能Table 5 Adsorption energy of BHA adsorbed on cassiterite(110)surface before or after the addition of Zn(OH)+条件吸附能/(kJ/mol)无 Zn(OH)+-221.23双桥形式吸附-780.97 表 5 表明,BHA 与锡石(110)面直接吸附时,吸附能为-221.23 kJ/mol,吸附能为负,说明 BHA 可自发地在锡石表面吸附;而加入 Zn(OH)+对锡石(110)面作用后,BHA 与作用后的锡石(110)面吸附能为780.97 kJ/mol,为负值,且较 BHA 与锡石(110)面直接吸附的吸附能更负,说明 Zn(OH)+的存在有利于BHA 在锡石表面的吸附。如图 11 所示的吸附模型,BHA 与锡石(110)面直接吸附时,BHA 分子中双键 O原子与锡石(110)面的 Sn 原子直接形成单键吸附;而加入 Zn(OH)+对锡石(110)面作用后,BHA 分子中双键 O 原子和OH 基团与锡石(110)面上吸附的Zn(OH)+中的 Zn 原子的作用距离分别为 0.202 7、0.192 5 nm,形成了稳定的五元环螯合结构。总的来看,Zn(OH)+预先作用在锡石(110)面后,有利于611总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期BHA 在锡石(110)面形成稳定的五元环螯合结构进行吸附。3 结 论(1)锡石(110)面的态密度分析结果显示,在费米能级附近主要由 O(顶位)原子的 2p 轨道组成,说明 O(顶位)原子的活性较强,容易参与反应。(2)以 Zn(OH)+代表的锌组分均可在锡石(110)面以不同形式与 O 原子位点间发生吸附作用,Zn 原子与 O 原子间均发生电荷转移,轨道向低能量方向移动,形成 ZnO 键;在双桥形式吸附时,Zn 原子的 3d 轨道移动更负,转移的电荷量更多,形成的ZnO 键稳定性更好。说明了 Zn(OH)+在锡石(110)面上主要是以面螯合吸附的双桥形式吸附。(3)BHA 可自发通过羟肟酸基团中的双键 O 原子与锡石(110)面的 Sn 原子吸附连接成键,然而受空间位阻影响,BHA 分子吸附在锡石表面上未形成稳定的螯合结构。加入锌组分对锡石(110)面作用后,BHA 中双键 O 原子和OH 基团与锡石(110)面上吸附的 Zn(OH)+中的 Zn 原子形成稳定的五元环螯合吸附,提高了 BHA 在锡石(110)面的吸附能力和稳定性。参 考 文 献1 王伊杰,时晨,王海军,等.我国锡矿资源开发利用形势与“十四五”发展建议J.自然资源情报,2022(7):32-36.WANG Yijie,SHI Chen,WANG Haijun,et al.The exploitation and utilization of tin resources in China and suggestions for its 14th Five-Year Plan developmentJ Natural Resources Information,2022(7):32-36.2王莉,陈萍,姚磊.我国锡矿资源形势及对策分析J.中国矿业,2019,28(11):44-47.WANG Li,CHEN Ping,YAO Lei.Analysis of the trend of tin re-sources in China and its enlightenmentsJ.China Mining Maga-zine,2019,28(11):44-47.3 陈丛林,张伟.全球锡矿资源现状及供需分析J.矿产保护与利用,2021,41(4):172-178.CHEN Conglin,ZHANG Wei.Study on the current situation and a-nalysis of supply and demand of global tin resourceJ Conservation and Utilization of Mineral Resources,2021,41(4):172-178.4 顾国增,刘金钠.锡金属资源产业链全球贸易网络分析J.中国矿业,2022,31(1):32-40.GU Guozeng,LIU Jinna.Analysis of the global trade network of the tin metal resource industry chainJ.China Mining Magazine,2022,31(1):32-40.5 原野.锡石多金属氧化物的综合利用J.现代矿业,2009(2):20-22.YUAN 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