Cu-ZnIn_%282%29S_%284%29_Ti_%283%29C_%282%29高效光催化还原水中Cr%28Ⅵ%29.pdf

456化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 4期废 水 处 理Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（）刘 坤1，杨 鑫1，茆 平1，孙爱武1，沈锦优2，丁 宁1（1.淮阴工学院 化学工程学院，江苏 淮安 223003；2.南京理工大学 环境与生物工程学院，江苏 南京 210094）摘要 采用水热反应在超薄纳米片Ti3C2上原位生长Cu-ZnIn2S4复合微球，合成出Cu-ZnIn2S4/Ti3C2复合材料，并将其用于可见光下光催化还原水中Cr（）（50 mg/L）。表征结果显示：复合材料中的Cu主要以单质铜的形式存在，但含量较低；复合材料对可见光的吸收性能较ZnIn2S4显著提升。实验结果表明：得益于Cu的掺杂提高了载流子密度和电荷传输效率以及其直接还原Cr（）的性能，光照60 min后Cu-ZnIn2S4对Cr（）的去除率可达69.5%，高于ZnIn2S4的44.3%；引入Ti3C2后，复合材料的强界面作用有效延长了光生载流子的寿命，使得光照60 min后Cu-ZnIn2S4/Ti3C2对Cr（）的去除率可达100%；Cu-ZnIn2S4/Ti3C2具有良好的循环稳定性。关键词 Cr（）；光催化还原；ZnIn2S4；Ti3C2；纳米铜负载 中图分类号 X781.1 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）04-0456-08 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.006Efficient photocatalytic reduction of Cr（）from water by Cu-ZnIn2S4/Ti3C2LIU Kun1，YANG Xin1，MAO Ping1，SUN Aiwu1，SHEN Jinyou2，DING Ning1（1.Faculty of Chemical Engineering，Huaiyin Institute of Technology，Huaian 223003，China；2.School of Environmental and Biological Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）Abstract：Cu ZnIn2S4 composite microsphere was in-situ grown on ultra-thin nanosheet Ti3C2 by hydrothermal reaction to synthesize Cu ZnIn2S4/Ti3C2 composite，and the composite was used for photocatalytic reduction of Cr（）（50 mg/L）from water under visible light.The characterization results show that：Cu in the composite mainly exists in the form of elemental copper，but its content is low；The visible light absorption performance of the composite is significantly improved compared with that of ZnIn2S4.The experimental results show that：Profiting from the increase of carrier density，charge transfer efficiency and direct reduction performance of Cr（）by Cu doping，the removal rate of Cr（）by Cu-ZnIn2S4 is up to 69.5%after 60 min irradiation，which is higher than 44.3%of ZnIn2S4；After the introduction of Ti3C2，the strong interface effect of the composite effectively extends the lifetime of photo generated charge carriers，resulting in a 100%of Cr（）removal rate by Cu-ZnIn2S4/Ti3C2 after 60 min of illumination；And Cu-ZnIn2S4/Ti3C2 has good cyclic stability.Key words：Cr（）；photocatalytic reduction；ZnIn2S4；Ti3C2；nano-copper loading 收稿日期 2023-02-14；修订日期 2023-04-04。作者简介 刘坤（1995），男，江苏省连云港市人，硕士，助理工程师，电话 [phone]，电邮 。通讯作者：茆平，电话 [phone]，电邮 。基金项目 国家自然科学基金项目（51908240）；江苏省自然科学基金项目（BK20181064）；江苏高校“青蓝工程”项目（2021年）。在冶金、电镀、制革等工业过程中，常释放出重金属铬污染物，其中六价铬（Cr（）的毒性、致癌性以及化学稳定性远高于三价铬（Cr（），对生态环境危害极大1。常见的Cr（）处理方法有吸附、膜分离、离子交换、电化学、光催化等，其中光催化技术因操作简单、无二次污染等优点受到广泛关注2-3。然而，TiO2和ZnO等传统光催化剂因可见光激发能力差、稳定性差、活性位点暴露不足等缺陷，导致其光催化性能仍不尽人意4。三元硫化物（如ZnIn2S4，以下简称ZIS）是一种新型的可457第4期见光驱动光催化剂，带隙能可调（2.062.85 eV），其层状结构表现出良好的光催化活性和稳定性，具有广泛的应用前景5。金属掺杂虽可进一步提升其光催化性能6，但针对性能稳定的Cr（）的还原，金属掺杂效果仍不理想。MXene（如Ti3C2）是一种新型过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物二维材料，可通过从MAX相材料（一种新型三元层状化合物，由前过渡金属（M）、A族元素（A）以及碳或氮（X）组成，如Ti3AlC2）中选择性蚀刻A元素得到7。由于MXene的层状结构和特殊的表面官能团（OH，O和F），使其表现出优异的亲水性和与其他半导体材料的亲和力，同时MXene拥有优异的电子导电性，便于光生电子的分离和转移8。本工作将ZIS与廉价的Cu和助催化剂Ti3C2复合，考察了复合材料对水中Cr（）的可见光光催化还原性能，利用表征分析和光电化学测试研究了其光催化还原机理，并对其光催化活性的提升进行了解释。1 实验部分1.1 试剂钛碳化铝（Ti3AlC2）、六水合硝酸铜（Cu（NO3）26H2O）、二水合醋酸锌（Zn（OAc）22H2O）、四水合氯化铟（InCl3 4H2O）、氟化锂（LiF）、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、硫代乙酰胺（TAA）、重铬酸钾、乙醇、盐酸：均为分析纯。1.2 光催化剂的制备和表征1.2.1 单层Ti3C2的制备将2 g LiF溶于20 mL 9 mol/L盐酸中，随后边搅拌边加入0.5 g Ti3AlC2粉末，于室温下搅拌反应24 h，得到悬浮液。离心分离，用去离子水洗涤固体至pH大于等于6，于60 下真空干燥12 h。将干燥后的样品再分散于去离子水中，冰浴下超声1 h后3 500 r/min离心1 h。收集上清液，于-50 下冷冻干燥24 h，得到单层Ti3C2。1.2.2 Cu-ZnIn2S4的制备将一定量（0.02，0.10，0.30，0.50 mL）0.1 mol/L Cu（NO3）26H2O溶液分散于25 mL乙二醇和25 mL N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，再依次加入0.50 mmol Zn（OAc）22H2O、1.00 mmol InCl34H2O和2.00 mmol TAA，超声搅拌30 min。随后将上述溶液倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并于180 下加热反应24 h。离心分离，用去离子水和乙醇洗涤固体多次，于60 下真空干燥24 h，得到Cu-ZIS复合材料。将加入0.02，0.10，0.30，0.50 mL Cu（NO3）26H2O溶液制备的复合材料分别记为0.2%Cu-ZIS、1%Cu-ZIS、3%Cu-ZIS和5%Cu-ZIS。为便于比较，通过不添加Cu（NO3）26H2O制备了纯ZIS。1.2.3 Cu-ZIS/Ti3C2的制备Cu-ZIS/Ti3C2的制备流程如图1所示。将一定量（1，5，10 mg）的单层Ti3C2分散于25 mL乙二醇和25 mL N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，依次加入0.01 mmol Cu（NO3）26H2O，0.50 mmol Zn（OAC）22H2O，1.00 mmol InCl34H2O和2.00 mmol TAA，超声搅拌30 min，后续操作同1.2.2节，得到1%Cu-ZIS/Ti3C2复合光催化剂。将加入1，5，10 mg Ti3C2制备的复合光催化剂分别记为1%Cu-ZIS/MX1，1%Cu-ZIS/MX5和1%Cu-ZIS/MX10。1.2.4 光催化剂的表征采用配备Cu K辐射源的X射线衍射仪（XRD）（AXS公司，Brucker-D8型）对样品进行物相分析。采用X射线光电子能谱仪（XPS）（Thermo公司，Escal AB 250型）获取材料的表面元素信息，用C 1s的结合能（284.6 eV）校准其他结合能。采用扫描电子显微镜（SEM）（日立公司，S-4800型）对样品进行微观形貌表征。采用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）（PE公司，OPTIMA7000DV型）测定样品中各元素的含量。采用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）（Varian公司，Cary 300型）测试样品的光吸收性能。采用荧光光谱仪（PL）（Edinburgh Instruments公司，FLS980型）考察样品的电子-空穴对分离状况。采用电化学工作站（北京华科普天公司，CHI660E型）分析样品的光电化学性能。?Ti3C2Zn2+Cu2+Cu-ZISIn3+?180?图1 Cu-ZIS/Ti3C2的制备流程刘 坤等.Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（）4582023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY1.3 光催化实验方法将12.5 mg制备好的样品加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的Cr（）溶液中，除分析pH影响的实验外，其他实验的初始pH均为7。在暗室条件下搅拌60 min，达到吸附平衡，再利用氙灯（300 W，波长大于420 nm）进行可见光照射。每隔一段时间取5 mL悬浮液，用0.22 m滤膜过滤去除杂质后，采用二苯碳酰二肼分光光度法9测定Cr（）浓度，根据Cr（）的测定结果和初始浓度计算其去除率。2 结果与讨论2.1 光催化剂的表征结果2.1.1 SEM利用SEM研究了光催化剂的微观结构和形貌，结果如图2所示。ZIS呈现出由片状组成的直径约400 nm的微球花状结构（图2a）。随着Cu掺杂进ZIS（图2b2d），Cu-ZIS复合材料基本仍保持微球结构，但片层间逐渐布有颗粒，当硝酸铜溶液用量增至0.50 mL时片层间已充满颗粒。图2e表明，经刻蚀得到片状的Ti3C2。当复合Cu和ZIS后（图2e），Ti3C2片状表面变得粗糙，局部放大图可以看出其表面布满了Cu-ZIS球状结构。这是因为Ti3C2表面带负电和不同的官能团，使其具有亲水性10，导致其能够固定溶液中的阳离子（In3+、Zn2+和Cu2+）；而Ti3C2的层状结构可使金属离子在其表面被吸附，随后向更深的插层位置扩散；同时，TAA的S2-与吸附的In3+和Zn2+发生反应，使得Cu-ZIS微球原位生长于Ti3C2上。100 nm100 nm100 nm100 nm10 m200 nmabcdef150 m图2 光催化剂的SEM照片a ZIS；b 0.2%Cu-ZIS；c 1%Cu-ZIS；d 5%Cu-ZIS；e Ti3C2；f 1%Cu-ZIS/MX52.1.2 XRD利用XRD分析了光催化剂的晶体结构，结果如图3所示。图3a中，经LiF和HCl混合溶液刻蚀处理后，Ti3AlC2位于39 的特征衍射峰消失，表明Ti3AlC2中的Al元素被去除；Ti3AlC2（002）晶面对应的9.6 峰向低角度偏移，转变为Ti3C2（002）晶面对应的8.9 峰，进一步证明Ti3AlC2已成功转化为Ti3C211。图3a和图3b中，21.5 和47.1 的衍射峰属于ZIS的特征峰（JCPDS 65-2023），但由于Cu和Ti3C2的掺杂量较低，与ZIS相比，Cu-ZIS和Cu-ZIS/MX5复合材料的XRD谱图未见明显变化12。0102030405060708090aTi3AlC2Ti3C22/()b5?Cu-ZIS1?Cu-ZIS0.2?Cu-ZIS3?Cu-ZISZIS01020304050607080902/()?1?Cu-ZIS-MX51?Cu-ZIS-MX51?Cu-ZISZISc01020304050607080902/()图3 光催化剂的XRD谱图459第4期2.1.3 XPS和ICP利用XPS分析了光催化剂表面的元素组成，结果如图4所示。由图可知，Cu和Ti3C2被成功掺杂到ZIS中。随着Cu和Ti3C2的掺杂，S 2p的结合能从162.8 eV蓝移到162.4 eV，In 3d的结合能从445.5 eV、453.0 eV分别蓝移到445.1 eV、452.7 eV和444.9 eV、452.5 eV，Zn 2p的结合能从1 044.8 eV、1 021.8 eV分别蓝移到1 044.4 eV、1 021.4 eV和1 044.2 eV、1 021.2 eV，这表明掺杂的金属元素与ZIS发生了强烈的界面相互作用。Cu 2p谱图中：较小的峰面积表明掺杂量较低；此外，Cu峰的结合能位置表明，复合材料中的Cu主要以单质铜为主10，13。利用ICP测定了1%Cu-ZIS/MX5中各金属元素的含量，经计算样品中Cu、Ti3C2和ZnIn2S4的质量分数分别为1.38%、5.83%和92.79%。4664644624604584564541?Cu-ZIS/MX5Ti 2p459.1 eV965960955950945940935930925Cu 2p1?Cu-ZIS1?Cu-ZIS/MX5951.3 eV942.1 eV931.9 eV1 050 1 045 1 040 1 035 1 030 1 025 1 020 1 015Zn 2p1 044.8 eV1 021.8 eV1 021.4 eV1 021.2 eV1 044.2 eV1 044.4 eV1?Cu-ZIS/MX51?Cu-ZISZIS456 454 452 450 448 446 444 442 440 438 436In 3d445.5 eV453.0 eV452.7 eV445.1 eV444.9 eV452.5 eV1?Cu-ZIS/MX51?Cu-ZISZIS170168166164162160158162.4 eVS 2p162.8 eV162.4 eV1?Cu-ZIS/MX51?Cu-ZISZIS80060040020001 400 1 200 1 0001?Cu-ZIS/MX51?Cu-ZIS?/eV?/eV?/eV?/eV?/eV?/eVZIS?图4 光催化剂的XPS谱图2.1.4 UV-Vis DRS利用UV-Vis DRS（紫外-可见漫反射光谱）对光催化剂的捕光性能进行了测试，结果如图5所示。味着Cu-ZIS复合光催化剂可能具有更强的光能利用率。继续引入Ti3C2后，吸光性能得到进一步提升，这归因于Ti3C2的全光谱吸收和独特的分层分支结构15。2.2 光催化性能评价考察了不同光催化剂对Cr（）的可见光催化还原能力，结果如图6所示。300400500600700800ZIS1?Cu-ZIS1?Cu-ZIS/MX5Ti3C2?/nm图5 光催化剂的UV-Vis DRS谱图由于Ti3C2的颜色较深，因而其在可见光波段范围（300800 nm）表现出较高的吸收带14。纯ZIS仅在550 nm以下区域有较强的吸收带。当Cu掺杂进ZIS后，样品颜色逐渐由黄色变为红色，因而在510800 nm范围内的吸光性能明显增强，这意?/minTi3C2?ZIS0.2?Cu-ZIS1?Cu-ZIS 3?Cu-ZIS5?Cu-ZIS1?Cu-ZIS/MX11?Cu-ZIS/MX51?Cu-ZIS/MX10-60-40-20020406080100120204060801000图6 不同光催化剂对Cr（）的光催化还原效果对比Ti3C2基本没有吸附性能，吸附性能最佳的是刘 坤等.Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（）4602023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRYZIS；随着Cu和Ti3C2掺杂量的增加，材料的吸附性能逐渐下降，但由于掺杂量较低，下降的幅度较小。Cr（）的稳定性较好，可见光光照后，其浓度基本无变化。光照60 min，ZIS对Cr（）的去除率可达44.3%。掺杂Cu后的Cu-ZIS还原效率显著提升，最佳配比的1%Cu-ZIS光照60 min后的Cr（）去除率达69.5%。Cu的掺杂有助于ZIS能带引入受体和施主态，从而大幅提高了载流子密度和电荷传输效率16；并且，标准氧化还原电位（Cu2+/Cu）（+0.337 eV）小于（Cr2O72-/Cr3+）（+1.33 eV），因而Cu可直接还原Cr（）为Cr（）。进一步引入Ti3C2后，材料的还原效率再次得到提升，最佳配比的1%Cu-ZIS/MX5光照60 min后的Cr（）去除率基本达到100%。这主要是因为与Ti3C2复合后，半导体ZIS与Ti3C2间的强界面作用有效延长了光生载流子的寿命5。相比于前人报道的ZnIn2S4类光催化剂（表1），1%Cu-ZIS/MX5光催化剂在用量较低的情况下，仍拥有与其他ZnIn2S4光催化剂同样优异的光催化性能。溶液pH对1%Cu-ZIS/MX5光催化还原Cr（）性能的影响见图7。由图7可见，酸性和中性环境有利于Cr（）的还原，随着pH的增大，Cr（）的去除率逐渐下降。Cr（）在酸性和中性环境下主要以Cr2O72-或HCrO4-形式存在，碱性环境下则为CrO42-，而Cr2O72-和HCrO4比CrO42-更易被吸附和光催化还原22。此外，碱性环境下，金属易被氧化为金属氧化物或氢氧化物23，因而其光催化还原性能有所下降。表1 ZnIn2S4系列光催化剂还原Cr（）的性能对比光催化剂用量/（gL-1）Cr（）质量浓度（mgL-1）光照时间/minCr（）去除率/%参考文献ZnIn2S4/SnS20.5507010017ZnIn2S4-NHC-0.151505010018TiO2/ZnIn2S4-0.315030 9719ZnIn2S4/CdS-0.331503010020MIL-101ZnIn2S415030 95211%Cu-ZnIn2S4/MX50.255060100本工作?/min-60-40-20020406080100120204060801000357911图7 溶液pH对Cr（）光催化效果的影响除了高效的光催化性能外，复合材料的循环稳定性也是实际应用中的一项重要指标。催化剂完成一次光催化性能测试，经水洗、烘干后即可进行下一次光催化性能测试，每次光照时间120 min。经过5次循环后，1%Cu-ZIS/MX5对Cr（）的去除率仍可达90.3%（前4次为100%，98.5%，96.3%，93.6%），说明其具有较高的稳定性。此外，1%Cu-ZIS/MX5 5次光催化循环反应后的XRD谱图（见图3c）几乎未发生变化，说明其结构未发生改变，进一步证明其具有良好的循环稳定性。2.3 光催化机理分析2.3.1 PL分析利用PL分析光催化剂的电荷分离效率，结果如图8所示。在470 nm激发波长下，纯ZIS显示出较高的荧光强度，说明ZIS半导体中的电荷在光催化还原过程中容易复合，寿命较短。Cu掺杂大幅减弱了光催化剂的荧光强度。随着Ti3C2的引入，复合光催化剂的荧光强度进一步下降，这归因于具有良好导电性的Ti3C2纳米片为光生载流子提供了一个快速通道，加速了Cu-ZIS/MX中电子的传输和迁移。380420460500540580620660?/nm 1?Cu-ZIS/MX5 1?Cu-ZIS ZIS图8 光催化剂的PL谱图461第4期2.3.2 光电化学性能为了解Cu和Ti3C2的引入对提高光催化活性的作用，对光催化剂进行了光电化学性能测试。图9a为光催化剂的瞬态光电流响应曲线。在有光照的情况下光电流密度迅速增加并达到饱和，而在无光照的情况下立即降至几乎为零。1%Cu-ZIS/MX5具有最高的光电流密度，而1%Cu-ZIS的光电流密度也明显大于纯ZIS，说明Cu和Ti3C2的引入均可提高光电流密度。这进一步证实了Cu和Ti3C2的引入可促进光生载流子的分离和延长其存在时间，从而有助于提高ZIS的光催化活性。光催化剂的电化学阻抗谱（图9b）显示：掺杂Cu后，1%Cu-ZIS的电弧半径比纯ZIS小，说明掺杂Cu后电子转移速率更快；引入Ti3C2后，1%Cu-ZIS/MX5的电弧半径进一步减小，说明Cu和Ti3C2的引入可共同提高材料的导电性能，即加速界面电荷转移16。010203040506070809010011012345601?Cu-ZIS/MX51?Cu-ZISZIS?A?cm?2?/sa0510152025301?Cu-ZIS/MX51?Cu-ZISZISZ/k?Z/kb020406080100图9 光催化剂的瞬态光电流响应曲线（a）和电化学阻抗谱（b）2.3.3 活性物种异丙醇（IPA）、AgNO3和乙二胺四乙酸（EDTA）分别可以掩蔽光催化体系中的羟基自由基（OH）、电子（e-）和空穴（h+），引入这3种掩蔽剂进行1%Cu-ZIS/MX5光催化实验（光照120 min），研究各活性物种在光催化过程中的作用，结果如图10所示。添加AgNO3后，1%Cu-ZIS/MX5对Cr（）的去除率从100%大幅降至60.4%，表明e-是主要的光催化活性物种。当添加IPA和EDTA时，Cr（）去除率分别降至90.1%和95.8%，表明OH和h+在降解过程中的作用可忽略不计。复合材料中，ZIS为主催化剂，Cu和Ti3C2为助催化剂。可见光照射下，ZIS价带（VB）上的电子被激发到导带（CB），由于ZIS的CB电位比Ti3C2的费米能级更负，光生电子可以迅速从ZIS转移到Ti3C2表面。同时，引入Ti3C2后，相间的强界面作用有效延长了光生载流子的寿命，使得积累在Ti3C2上的光生电子更有效地将溶液中的Cr（）还原为Cr（）。此外，Cu的掺杂有助于ZIS能带引入受体和施主态，从而大幅提高了载流子密度和电荷传输效率。ZIS和Cu-ZIS的CB电位（-0.65 V和-0.77 V）均比（Cr2O72-/Cr3+）（+1.33 V）、（HCrO4-/Cr3+）（+1.35 V）和（CrO42-/Cr3+）（-0.13 V）低，因而复合020406080100?EDTAIPA?AgNO3图10 掩蔽剂对Cr（）去除率的影响2.3.4 机理推测根据上述分析，推测Cu-ZIS/MX复合光催化剂光催化还原Cr（）的机理如图11所示。Cr(?)Cr(?)-1?/Ve?e?e?e?120Cr(?)Ti3C2Cu?Cu?Cu-ZnIn2S4CBCu-ZIS/MXVBh+Cr(?)图11 Cu-ZIS/MX光催化还原Cr（）的机理示意图刘 坤等.Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（）4622023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY材料中的光生电子具有足够的负电位驱动Cr（）还原为Cr（）。3 结论a）利用水热反应在超薄纳米片Ti3C2上原位生长Cu-ZIS复合微球，合成出Cu-ZIS/MX复合材料。复合材料中的Cu主要以单质铜的形式存在，但含量较低；复合材料对可见光的吸收性能较ZIS显著提升。b）得益于Cu的掺杂提高了载流子密度和电荷传输效率以及其直接还原Cr（）的性能，1%Cu-ZIS复合光催化剂在60 min内对Cr（）的去除率可达69.5%，高于ZIS的44.3%。c）引入Ti3C2后，复合材料的强界面作用有效延长了光生载流子的寿命，使得最佳配比的1%Cu-ZIS/MX5光照60 min后拥有对Cr（）近100%的去除率。1%Cu-ZIS/MX5具有良好的循环稳定性，经5次循环后仍具有较高的光催化性能，且结构未发生改变。参 考 文 献 1 LIANG J L，HUANG X M，YAN J W，et al.A review of the formation of Cr（）via Cr（）oxida-tion in soils and groundwater J.Sci Total Environ，2021，774：145762.2 KARIMI-MALEH H，AYATI A，GHANBARI S，et al.Recent advances in removal techniques of Cr（）toxic ion from aqueous solution：a comprehensive review J.J Mol Liq，2021，329：115062.3 王允东，王孝文，朱紫燕，等.水中Cr（）还原技术的研究进展 J.化工环保，2022，42（6）：661-668.4 XIA Z N，SHI B F，ZHU W J，et al.Temperature-responsive polymer-tethered Zr-porphyrin MOFs encap-sulated carbon dot nanohybrids with boosted visible-light photodegradation for organic contaminants in water J.Chem Eng J，2021，426：131794.5 ZHANG G P，WU H，CHEN D Y，et al.A mini-review on ZnIn2S4-Based photocatalysts for energy and environmental application J.Green Energy Environ，2022，7（2）：176-204.6 XING F S，YU H，CHENG C C，et al.Interfacial 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坤等.Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（）扫码了解更多相关信息