Cu_%282%29O_CuO复合材料的高效合成及其在葡萄糖检测中的应用.pdf

第 卷第 期化学试剂 /复合材料的高效合成及其在葡萄糖检测中的应用阙永辉曹阳陈德伦高帆赖彩颜许永涛袁润(.海南大学.材料科学与工程学院.南海海洋资源利用国家重点实验室.化学工程与技术学院海口.琼台师范学院 海南省儿童认知与行为发展重点实验室海口)摘要:由于其具有优异的机械、热、化学稳定性和较低的过电势受到人们的重视但是 中由于 处于 价态属于亚稳态在酸、碱性条件下都不稳定因此需要对 的表面进行优化处理 采用液相还原法和低温煅烧法高效合成/复合纳米材料通过 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、射线光电子能谱以及拉曼光谱对所制备的复合材料进行表征并将其负载于玻碳电极()构建修饰电极用于检测葡萄糖浓度 结果表明/复合纳米材料具有更优秀的电催化性能同时修饰电极对葡萄糖显示出较低的检测限和较高的灵敏度 因此/纳米复合材料将在非酶葡萄糖传感领域具有良好的应用前景关键词:氧化亚铜复合材料异质结电化学葡萄糖生物传感器中图分类号:文献标识码:文章编号:():././(.):./.()././.:收稿日期:网络首发日期:作者简介:阙永辉()男福建永安人硕士生主要从事生物传感器研究通讯作者:曹阳:.引用本文:阙永辉曹阳陈德伦等./复合材料的高效合成及其在葡萄糖检测中的应用.化学试剂():糖尿病是一种以高血糖为主要表现的代谢疾病随着人们生活水平和质量的提高我国糖尿病病患增长愈发快速因此高效监测血糖浓度对于尽早发现糖尿病患者并及时治疗具有重要的意义 目前血糖的检测方法主要是基于葡萄糖氧化酶而设计的但是葡萄糖氧化酶一直存在着难固定、易受检测环境中温度、值影响等缺点 相比而言非酶电化学传感器由于具有制备简便、响应速度快和稳定性强等优点成为目前研究的热点选取合适的电极传感材料是提升非酶电化学传感器检测性能的核心 近年来过渡金属纳米材料已被广泛应用于电化学传感器的研发与构建 氧化亚铜()是一种无毒、比表面积大、带隙较小且可调控()的半导体材料具有良好的光电性能 人工合成的化学试剂 第 卷第 期 主要为颗粒粉末状也可以通过调控合成条件与合成方法使其呈现为纳米立方体、空心球、纳米线、纳米薄膜等形态 上述优点使得 成为了一种重要的金属氧化物在化学工业、电化学生物传感器、锂离子电池等科学和工业领域都具有特殊的意义 对于葡萄糖氧化过程还具有良好的催化能力但是由于 中 处于 价态属于亚稳态易被氧化在酸碱环境中容易与溶液反应 基于对非酶葡萄糖传感器的研究本文探索增强 的稳定性并提升其在葡萄糖传感器中传感性能的方法单组分 的催化能力通常是有限的可以通过复合两种不同半导体形成异质结使电子和空穴的互相填补形成联动反应大幅提升电子传输效率 例如 等比较了 和/颗粒的葡萄糖传感性能结果证明多相系统可以协同结合 与贵金属之间对于葡萄糖氧化的电催化能力 与 相比 作为另一种铜的氧化态 型半导体具有较为优秀的化学稳定性 等将 与 复合得到复合材料将其应用于高效光电阴极中的电极材料使得电极能够在碱性溶液中表现出良好的稳定性和电催化性能 由于构建具有多个氧化还原电对的复合材料可以有效促进氧化还原反应现拟通过高效合成/复合材料以同时提升材料的稳定性和电催化性能并尝试将其用作非酶葡萄糖传感器的电极材料基于上述分析以液相还原法合成的 纳米颗粒为基质在其表面通过低温煅烧生成 外壳以构建复合纳米材料 通过对材料的形貌与组成进行表征与分析以验证材料的成功制备并研究材料复合后对电子传输性能以及葡萄糖的检测性能的影响为高效构建生物传感器提供一种思路 实验部分 主要仪器与试剂 型 射线衍射仪(美国 有限公司)型扫描电子显微镜(日本 有限公司)型电化学工作站(法国 有限公司)型拉曼光谱仪(英国 有限公司)型透射电子显微镜(日本日立公司)二水合氯化铜()、十二烷基硫酸钠()、盐 酸 羟 胺()、氯 化 钠()(国药集团化学试剂有限公司)无水乙醇()、蔗糖()、葡萄糖()、抗坏血酸()(西陇科学股份有限公司)氢氧化钠()、尿素()、多巴胺()(上海阿拉丁生化科技有限公司)所用试剂均为分析纯 实验步骤 /复合材料的制备/复合材料使用液相还原法和低温煅烧法制备 首先准确称量 ()于 蒸馏水中并加入 (/)水溶液搅拌均匀完全溶解 粉末后滴入 (/)水溶液充分振荡后再加入 (/)水溶液悬浮液的颜色逐渐变为砖黄色表明 颗粒的形成在室温下静置陈化 通过使用乙醇和蒸馏水反复进行多次离心洗涤得到的 悬浮液在 下恒温干燥 最后将 粉末在 的空气氛围中煅烧 将 转化为/复合材料 /的制备玻碳电极()在使用前需经过氧化铝粉末对其表面抛光处理获得光滑表面后将电极放于乙醇和去离子水中反复超声处理 将/复合纳米材料分散于蒸馏水中得到悬浮液(/)最后取 悬浮液滴于 表面放置于 环境中充分自然干燥以在 表面形成均匀的膜 电化学传感性能测试使用三电极测试系统测试电化学传感性能:即/修饰电极为工作电极铂丝作为对电极/则是参比电极 分别采用循环伏安法()和安培计时电流法()在 /溶液中测试/复合材料修饰电极的电催化性能和葡萄糖电化学响应性能 结果与讨论 材料组成与结构表征 射线衍射图谱分析通过 表征 和/复合纳米材料的组成和晶体结构 如图 所示样品结晶性良好所合成的 的衍射峰与 标准图第 卷第 期阙永辉等:/复合材料的高效合成及其在葡萄糖检测中的应用谱()完全对应证实所得样品为目标物 质 对 于/复 合 材 料 在 、处出现衍射峰与()的()、()、()、()晶面衍射数据对应证明部分 成功转化为 同时图中几乎没有其他杂峰出现表明在样品中未发现其他不同的物相该合成方法所得材料具有较高的纯度图 和/的 谱图./微观形貌和晶体结构分析为观察所制备样品的微观形貌利用 对原始 进行表征结果如图 所示 由图 可观察到原始的 主要呈现为光滑平整的立方 体 状 颗 粒 大 小 较 为 均 匀 其 粒 径 约 为 从图 可观察到材料在煅烧前后平均粒径没有发生明显的变化但是煅烧后的复合材料外壳出现明显的褶皱和凸起形貌形貌的改变归因于原始材料表面在低温煅烧过程中产生新相表明实验成功将 的表面逐渐氧化成./图 和/的 图./为了进一步研究/的微观结构和晶体结构通过 对所得到的/复合材料进行分析如图 所示透射电镜下复合材料的内部没有电子穿过说明材料是实心的煅烧处理没有改变材料的内部结构 图、为高分辨透射图图 中原始 中只观察到了晶面间距为 的晶格条纹对应于 的()晶面而在图 中复合材料表现出两种晶格条纹间距分别为 和 分别对应于 的()晶面和 的()晶面证明煅烧后的材料由 与 共同组成.的 图.的 图./的 图./的 图图 和/的 图./射线光电子能谱分析对煅烧前后的电极材料用 测试研究样品的元素组成和价态 从两种材料全谱图、中可以明显观察到 、和 的特征峰如图 所示在/的 光谱中位于 和 的特征峰分别对应的/和/位于 和 的特征峰则是归属于 的/和/因此 光谱能够证实复合材料中 存在 和的两种价态 通过对图、中 对应的峰面.的全谱.的 ./的全谱./的 图 和/的 谱图./化学试剂 第 卷第 期积的积分计算图 中材料在煅烧前后 对应的峰面积占比分别为 、含量的下降对应 含量的增加 研究结果进一步证明经过煅烧后 纳米颗粒的表面形成了/结构与 和 表征结果一致 拉曼光谱分析对 与/复合材料在扫描范围 内进行拉曼光谱表征 根据文献报道、和 处的峰归属于、和 处的特征峰则归属于 由图 可知/在以上峰位可以观察到较为明显的峰其中 处的特征峰强度明显比原始 高证实原始 在低温煅烧的条件下部分转变成/的过程原始 样品在 处也存在低强度的峰其原因可能是有部分 在空气中被氧化形成少量 外壳导致产生较低强度的氧化铜特征峰图 、/的拉曼光谱./修饰电极的电化学性能测试 修饰电极的电化学阻抗分析利用电化学阻抗谱()考察不同修饰电极的阻抗变化在含 /()/的 /溶液中进行测试 如图 所示对比煅烧前后材料负载电极的 测试图/显示出更小的直径因此修饰电极的电图 /、/的电化学阻抗图./化学阻抗大小顺序为/由此证明煅烧处理使材料获得了更优秀的电子转移能力 修饰电极对葡萄糖的响应情况分析以 /氢氧化钠溶液作为电解质溶液利用 在 的电位区间内分别研究 与修饰电极在溶液中是否含有葡萄糖条件下电化学性能结果如图、所示 测试结果显示出所制备的材料对葡萄糖响应的弱可逆性 相比于 和/无论在溶液是否含有葡萄糖的条件下响应电流都显著增强再次证明/的引入能够有效提升电极表面电化学活性 分别对比图 在溶液中是否存在葡萄糖时的不同电极的 测定曲线/在溶液中存在葡萄糖的条件下表现出显著增强的氧化峰电流/对葡萄糖的催化过程可以描述如下:()()()在/中同时存在 和 可能导致在电极表面发生了 元素不同价态之间的转化如方程式()和()从而有效提升电子转移效率和电极表面的氧化还原能力同时在阳极扫描的过程中由于电极表面上的 和 转化为了 而 的电化学活性大于 和 因此在葡萄糖存在时 能将葡萄糖分子快速氧化为葡萄糖酸如方程式()从而增强电流响应最终导致/复合材料修饰电极的氧化电流峰值显著高于 和/电极.不同修饰电极的 测试曲线.裸电极的 测试曲线图 修饰电极对葡萄糖的响应测试.第 卷第 期阙永辉等:/复合材料的高效合成及其在葡萄糖检测中的应用 测试条件优化 测试电压优化在 /溶液中通过测试不同电压下/对葡萄糖浓度变化的电流响应以确定葡萄糖检测的最佳电压条件 如图 所示图中由下至上依次为在 、电压条件下的测试曲线 在测试电压从 升高至 的过程电极灵敏度逐渐增加电信号增强 在实验测试过程中当测试电压为 或者 时电极的电流响应接近与 和 的响应一致 因此测试电极对葡萄糖的响应的最佳电压设定为 图 不同电压下/的安培响应./扫描速率的影响在含 有 /葡 萄 糖 的 /溶液中利用 研究不同扫描速率对葡萄糖的氧化电流的影响实验测试结果如图 所示扫描速率从/上升至/的过程中葡萄糖的氧化峰电流()也随之上升 图 表明扫速平方根和氧化峰电流呈正比其回归方程为 相关系数为 这表明修饰电极上的葡萄糖氧化过程受扩散控制./以不同扫描速率的 曲线曲线 分别代表扫描速度为、/.氧化峰电流与扫描速率的平方根线性拟合图图 不同扫描速率下/的循环伏安曲线./葡萄糖测试在 的电压条件下将/置于 /溶液中检测连续改变葡萄糖浓度的电化学响应如图 所示保持溶液不停搅拌并在其中每隔 加入 /的葡萄糖可观察到电流响应立即增大且迅速达到稳定表明电极对溶液中葡萄糖的浓度变化响应灵敏 电极对葡萄糖测试结果的校准曲线如图电流响应强度()与葡萄糖浓度 在 /范围内表现出良好的线性关系线性回归方程为:经计算/电极的灵敏度为 (/)最 低 检 测 限 /(/)与其他文献中的铜基葡萄糖生物传感器相比(表)本文所构建的电极具有较低的检测限和较高的灵敏度./在连续滴加葡萄糖条件下的安培响应曲线.电流响应和葡萄糖浓度的线性拟合曲线图 /对葡萄糖浓度变化的实时响应测试./表 不同类型铜基传感器检测葡萄糖的性能对比.电极材料灵敏度/(/)检测限/()线性范围/()参考文献/本工作 抗干扰测试在 的电压条件下测试与葡萄糖常见共存的物质对电极葡萄糖响应的影响具体步骤为向 不 断 搅 拌 的 氢 氧 化 钠 溶 液 中 依 次 添 加/、和 以模拟化学试剂 第 卷第 期干扰测试 图 显示出在测试过程中加入干扰物响应电流的变化并不明显而在干扰物添加完毕之后再次加入葡萄糖响应电流迅速上升说明该电极具有较好的选择性图 /的抗干扰能力测试./结论本文通过简单低温煅烧的方法在 纳米颗粒上烧结出 层成功高效合成具有高电催化能 力 的/复 合 纳 米 材 料 并 构 建/电极将其应用于葡萄糖检测实验结果表明所合成的材料具有优秀的电催化性能复合材料的修饰使电极显示出良好的葡萄糖传感性能相比于其他铜基葡萄糖传感器具有较低的检测限和较高的灵敏度/复合纳米材料催化性能的提升归因于/拥有更活跃的催化位点和异质结结构同时能为葡萄糖氧化反应提供多个氧化还原电对进一步强化电极对于葡萄糖的响应 因此/复合材料所具有的高电化学活性可以极大增加其在构建生物传感器中的实际应用场景并为过渡金属氧化物生物传感器的设计提供新的思路参考文献:梁宇许朗晴杨迎军等.纳米碳/纳米金葡萄糖生物传感器的制备及其影响机制.化学试剂():./.():.():.():.():.():.():.:.:.():.():.:.():.()/.():.:.():.():.第 卷第 期阙永辉等:/复合材料的高效合成及其在葡萄糖检测中的应用 .():./:.():./.():.:.():./.:.:.:.:.