L-色氨酸促进二氧化碳水合物生成特性实验研究.pdf

二氧化碳封存与碳减排第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月L-色氨酸促进二氧化碳水合物生成特性实验研究张银德1，李延霞1，李杨1，王晓光1，黄丽2,3，申小冬1（1.成都理工大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都610059；2.崂山实验室 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东青岛266237；3.青岛海洋地质研究所 自然资源部天然气水合物重点实验室，山东青岛266237）摘要：深海水合物法封存二氧化碳（CO2）被视为极具潜力的碳封存技术，而实现CO2水合物（以下简称“水合物”）快速生成是该技术推广应用的关键。采用恒温恒容法研究了L-色氨酸溶液在不同质量分数和搅拌状态下对水合物生成动力学的影响。同时研究了L-色氨酸溶液对水合物宏观形态的影响。结果表明，0.10%L-色氨酸溶液和纯水在静止状态下，液体表面形成一层水合物膜，阻止气液进一步接触，且水合物生成量较少，对水合物生成没有促进作用；质量分数为 0.15%0.50%的L-色氨酸溶液对水合物生成有促进作用，但促进效果不稳定；1.00%L-色氨酸溶液对水合物成核和生长速率具有显著促进作用，相比纯水显著增加了水合物生成量。开启搅拌可大幅提高纯水和 0.50%L-色氨酸溶液的水合物生长速率，增加纯水中水合物生成量，但对 0.50%L-色氨酸溶液中水合物生成量几乎没有影响。水合物倾向于首先在气液固三相界面成核，初期以二维横向模式生长，添加L-色氨酸可改变水合物宏观形态。分析认为，L-色氨酸的疏水端吸附在水合物晶体表面，使水合物疏松多孔，亲水端与水分子结合，增强了水合物表面亲水性，强化了气液接触，最终促进水合物生成。研究结果对开发新型绿色水合物动力学促进剂与促进CO2捕集技术发展有理论指导意义。关键词：二氧化碳水合物；L-色氨酸；动力学促进剂；生长速率；宏观形态中图分类号：TE37文献标志码：A文章编号：2097-2547（2023）03-165-08Experimental study on promotion effects of L-tryptophan on formation of carbon dioxide hydrateZHANG Yinde1,LI Yanxia1,LI Yang1,WANG Xiaoguang1,HUANG Li2,3,SHEN Xiaodong1(1.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,Sichuan,China;2.Laboratory for Marine Mineral Resources,Laoshan Laboratory,Qingdao 266237,Shandong,China;3.Key Laboratory of Gas Hydrate,Ministry of Natural Resources,Qingdao Institute of Marine Geology,Qingdao 266237,Shandong,China)Abstract:Deep-sea carbon dioxide(CO2)sequestration by gas hydrates method is considered as a quite promising technology and the rapid formation of CO2 hydrate(abbreviated as“hydrate”)is the key to the popularization and application of this technology.The effects of L-tryptophan solution on the formation kinetics of hydrate were studied by adopting the isothermal and isochoric method at different mass fractions and stirring states.The effects of L-tryptophan solution on the morphological characteristics of hydrate were also investigated.The results show that a thin hydrate film formed on the surface of the 0.10%L-tryptophan solution and pure water under static state,preventing further gas-liquid contact,and the formed hydrate production is low,without promotion effect on hydrate formation.At the mass fraction of 0.15%to 0.50%,the L-tryptophan solution has certain promoting effect on hydrate formation,but the effect is unstable.The 1.00%L-tryptophan solution has a significant promotion effect on the nucleation and growth rates of hydrate,and it can greatly increase the ultimate production of the formed hydrate than pure water.Stirring can greatly improve 收稿日期：2023-02-14；修回日期：2023-03-22。基金项目：国家自然科学基金（42002308）；中国科学院天然气水合物重点实验室开放基金（E029kf1201）。第一作者：张银德（1979），博士，讲师，研究方向为页岩油气开发地质研究，E-mail：。通信作者：申小冬（1989），博士，副教授，研究方向为天然气水合物勘探开发及综合利用，E-mail：。DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.202300362023 年第 48 卷低碳化学与化工166化石能源的大量消耗导致二氧化碳（CO2）排放量日益增加，由此产生的温室效应导致全球气温上升、极端天气和物种灭绝等问题频发，已威胁到人类的生存与发展1。然而，在未来较长的一段时间内，化石能源仍将在世界能源供应中占据主导地位2。因此CO2捕集、利用与封存（CCUS）技术的深入研究具有重要意义3-4。地质封存是实现CCUS技术的重要途径之一5。深海水合物法封存CO2（HCS）是一种新型地质封存技术，通过将CO2注入地层或海底沉积层中形成固态水合物以实现长期、稳定的封存6-7。然而HCS技术仍存在一系列问题，如水合物生成诱导时间长、随机性强，以及水合物生长缓慢等8-9。实现水合物快速生成是HCS技术推广应用的关键。添加化学促进剂是实现水合物快速生成的常用方法10-11。传统水合物促进剂主要分为两大类，一类是热力学促进剂，包括四氢呋喃（THF）、环戊烷（CP）和四丁基溴化铵（TBAB）等12-14。这类促进剂通过改变水合物的相平衡条件，使水合物更易生成15。但大部分热力学促进剂会占据水合物的部分“笼子”，降低有效储气量。另一类是动力学促进剂，以表面活性剂为主，如十二烷基硫酸钠（SDS）16。动力学促进剂可通过改变溶液性质，提高水合物生成速率和储气能力17。然而传统化学促进剂往往具有毒性和低降解性，易污染环境18。近年来的研究表明，氨基酸对水合物生成有良好的促进效果19。LIU等20发现D-亮氨酸质量分数为 0.5%时，对甲烷（CH4）水合物生成的促进效果最佳，储气量可达 143 mg/g（1 g溶液可储存 143 mg气体），耗气量达到 90%的时间（t90）约为 20 min；L-苏氨酸效果最差，其储气量仅为80 mg/g。CAI等21发现L-甲硫氨酸对CO2水合物生成有促进效果，储气量可达 356 mg/g，t90约为 15 min。BAVOH等19研究发现，L-缬氨酸和L-精氨酸对CH4水合物生成速率的促进作用强于动力学促进剂SDS。氨基酸通常由羧基、氨基及侧链组成，其中侧链包含疏水端和亲水端，是影响氨基酸化学物理性质的关键因素22。此外，氨基酸是蛋白质分子最基本的单元，自身无毒、可生物降解，且来源广泛、成本低廉，具有成为新型绿色水合物促进剂的潜力，但其对水合物的作用机理尚不清晰。基于此，本文采用恒温恒容法研究L-色氨酸溶液在不同质量分数和搅拌状态下对CO2水合物（以下简称“水合物”）生长速率的影响，同时探究L-色氨酸溶液对水合物宏观形态的影响。1实验部分1.1实验试剂本实验所用实验试剂如表 1 所示，所购试剂保持原有特性，未进一步加工处理。表 1实验试剂Table 1Experimental reagents 试剂化学式规格来源L-色氨酸C11H12N2O299%上海麦克林生化科技有限公司二氧化碳气体CO299.9%四川东风气体公司氮气N299.9%四川东风气体公司去离子水H2O电阻率 18.25 mcm实验室自制1.2实验装置及方法1.2.1实验装置水合物生长动力学和形态学实验装置图如图 1所示，该系统主要由反应釜、恒温水浴、数据采集仪和供排气系统组成。反应釜有两种，均为自主设计，材质为316不锈钢，耐压30 MPa。一种为动力学釜，有效容积 343 mL，釜上安装有磁力搅拌器，最大转速为 1000 r/min；另一种为形态学釜，其顶部和底部均设有透明视窗，釜内中心凹槽处放置石英反应the hydrate growth rate of pure water and 0.50%L-tryptophan solution,and increase the hydrate production in pure water,but has little effect on the hydrate production in 0.50%L-tryptophan solution.Hydrates preferred to nucleate at the gas-liquid-solid three-phase interfaces firstly and grow in a two-dimension horizontal mode at the initial stage.The addition of L-tryptophan can change the macroscopic morphology of hydrate.It is analyzed that the hydrophobic side chains of L-tryptophan adsorb onto the hydrate crystal surface and the hydrate change to be porous,while the hydrophilic side chains bind to water molecules,enhancing the hydrophilicity of the hydrate surface,increasing gas-liquid contact,and promoting hydrate growth.The research results have theoretical significance for the development of new green hydrate kinetic promoters and the development of CO2 capture technology.Keywords:carbon dioxide hydrate;L-tryptophan;kinetic promotors;growth rate;macroscopic morphology第 3 期张银德等：L-色氨酸促进二氧化碳水合物生成特性实验研究167皿，内径 2.67 cm，有效容积 3 mL，用于盛放实验溶液，釜顶部装有CCD（Charge coupled device）工业相机。反应釜均安装有高精度压力传感器和温度传感器。用式(1)计算耗气量：(1)式中，n表示耗气量，mol；p0和p分别表示实验启动时（t=0）和实验进行至某时刻的气相压力，MPa；T0和T分别表示t=0 和某时刻的气相温度，K；V为气相容积，mL，取 243 mL；R为气体常数，取 8.314 J/(molK)；Z0和Z分别表示t=0 和某时刻的压缩因子，由Peng-Robinson气体状态方程计算24。鉴于水合物成核过程有较大的随机性，本文重点研究水合物成核后的生长速率变化规律。2结果与讨论2.1水合物生成过程典型实验现象分析图 2 为搅拌状态下纯水中的水合物生成过程压力、温度和耗气量随时间的变化。初始压力为3.5 MPa、实验温度为 273.25 K（0.1）。由于进气过程相对于整个实验进程极短，当进气压力达到设定值时，设为 0 点时刻。纯水中水合物生成和气体溶解都会导致体系压力骤降和温度突升，但相对而言气体溶解过程变化幅度极小。由图 2 可知，实验开始压力便快速下降，温度和耗气量出现骤升，表明水合物已经开始快速生成。随着反应釜内水合物持续生成，气体不断被消耗，压力降低，反应推动力（过冷度）降低，水合物生长速率降低，压力、温度和耗气量变化速率都逐渐降低，最终趋于平稳。GC气瓶；PV恒压阀；PT压力传感器；TS温度传感器；CB恒温水浴；BT缓冲罐；RC反应釜（(a)为动力学釜，(b)为形态学釜）；MS磁力搅拌器；CA摄像装置；DA数据采集系统；PC计算机；VP真空泵。图 1水合物生长动力学与形态学实验装置示意Fig.1Schematic of experimental apparatus for hydrates growth kinetics and morphology1.2.2实验方法采用恒温恒容法开展水合物动力学及形态学实验，实验温度为 273.65 K（0.5），初始实验压力为 3.5 MPa，每组实验至少重复 3 次。详细实验过程见参考文献23中，简要步骤为：用去离子水冲洗反应釜，并用氮气吹干；向釜内或反应皿内加入溶液（动力学实验溶液 100 mL；形态学实验溶液约 1 mL并加入参照物）后封装好放入恒温水浴中降温；实验气体吹扫反应釜并抽真空，重复 3 次；当釜内温度降至实验设定温度并稳定后，分别向釜内通入实验气体至设定压力，同时开启数据采集和相机；进气结束后动力学釜开启磁力搅拌（转速为200 r/min，静态实验不开启）；当釜内压力或水合物形态不再发生明显变化时，结束本次实验。1.3数据处理水合物生成包括气体溶解、水合物成核及晶体生长等过程。水合物生成过程是放热反应，可根据压力的骤降和温度的突升来判断是否有水合物生成。同时可以通过反应釜视窗判断水合物的生成情况。本文采用釜内耗气量的变化来表征水合物生成速率和最终生成量。由于溶液中的CO2溶解量与水合物生成引起的变化相对较小，可忽略。采图 2搅拌状态下纯水中水合物生成过程压力、温度及耗气量随时间的变化Fig.2Changes of pressure,temperature and gas consumption during formation of hydrate in pure water under stirring state2.2不同质量分数的L-色氨酸溶液对水合物生成动力学的影响在动力学釜中研究了静态下不同质量分数的L-色氨酸溶液对水合物生成速率的影响。分别配制了质量分数为 0.10%、0.15%、0.20%、0.50%和2023 年第 48 卷低碳化学与化工1681.00%的L-色氨酸溶液，纯水作为对照组。实验温度为 273.65 K（0.5），初始压力为 3.5 MPa，溶液体积为100 mL，结果如图3所示。由于0.15%、0.20%及 0.50%的L-色氨酸溶液的实验重复性较差，其实验结果分别列于图 3(b)(d)，剩余两种质量分数的L-色氨酸溶液的实验结果以均值加误差棒形式列于图 3(a)。由图 3(a)可知，0.10%L-色氨酸溶液的耗气量曲线变化趋势与纯水基本一致，且重复性较好。溶液温度很快趋于设定温度，并保持稳定。动力学釜中纯水、0.10%L-色氨酸溶液和 1.00%L-色氨酸溶液的水合物生长形态依次如图 4(a)(c)所示，可观察到纯水和 0.10%L-色氨酸溶液（图 4(a)和图 4(b)）中气液接触面均生成一层水合物薄膜，耗气量和水合物生成量均较少，表明 0.10%L-色氨酸溶液不具备水合物动力学促进效果。当L-色氨酸溶液质量分数为 0.15%时，如图 3(b)所示，两组实验中水合物耗气量曲线变化趋势与纯水相似，只有一组实验中有水合物大量生成，并出现耗气量与温度的骤升，87.00 min后，耗气量稳定在 0.36 mol，水合物不再生成。水合物在不同质量分数L-色氨酸溶液中的t90如表 2 所示，其中 0.15%L-色氨酸溶液t90为 252.28 min，比纯水（384.56 min）减少了 34.4%。当L-色氨酸溶液质量分数为 0.20%和0.50%时，如图3(c)和图3(d)所示，耗气量均为0.35 mol，t90分别为 92.33 min和 111.89 min。由此可见，L-色氨酸溶液质量分数为 0.15%0.50%时，水合物促进效果不稳定，实验重复性差，水合物生长过程经历缓慢生长和快速生长两个不同的生长阶段。当水合物开始大量生成后，其生成量同高质量分数（1.00%）L-色氨酸溶液基本一致，说明此质量分数范围内的L-色氨酸溶液具备促进水合物生成的效果，但不稳定。图 3不同质量分数L-色氨酸溶液中水合物生长过程的温度和耗气量变化Fig.3Changes of temperatures and gas consumptions during growth process of hydrate in L-tryptophan solutions at different mass fractions当L-色氨酸溶液质量分数为 1.00%时，反应开始前 60 min内，釜内压力骤降，CO2被大量消耗，快速生成大量水合物，同时实验重复性好。透过动力学釜视窗（图 4(c)）可观察到大量水合物生成。60600 min内耗气量不再出现明显变化，说明水合物几乎不再生成，最终耗气量稳定在 0.36 mol，t90为29.39 min，缩短为纯水（384.56 min）的7.7%左右。与纯水相比，质量分数为 1.00%的L-色氨酸溶液具有显著的动力学促进效果。图 4动力学釜内水合物形态侧视图Fig.4Side views of formed hydrate in kinetic reactor第 3 期张银德等：L-色氨酸促进二氧化碳水合物生成特性实验研究1692.3搅拌对L-色氨酸溶液中水合物生成动力学的影响由前文可知，静止状态下质量分数为 0.15%0.50%的L-色氨酸溶液对水合物生成的促进效果不稳定，其中 0.50%L-色氨酸溶液的耗气量最高，但其t90较长（约为 1.00%L-色氨酸溶液t90的 3.6 倍）且重复性较差，因此进一步研究了 0.50%L-色氨酸溶液中水合物在搅拌状态下的生长速率，以纯水为对照组。实验温度为 273.65 K（0.5），初始实验压力为 3.5 MPa，溶液体积为 100 mL，搅拌转速为200 r/min，结果如图 5 所示。L-色氨酸溶液在开启搅拌后实验重复性较好，从实验开始便进入快速生长阶段，表现出极高的生长速率，t90显著降低，不再具有静止状态下的双生长阶段。从温度变化曲线可以看出，开启搅拌后两体系温度波峰显著升高，表明生长速率均有所增加。2.4L-色氨酸溶液对水合物晶体形态的影响本节分析了不同质量分数L-色氨酸溶液中的水合物形态变化规律。实验温度为 273.65 K（0.5），实验初始压力为 3.5 MPa，纯水为对照组，结果如图 6所示。由于 0.15%和 0.20%L-色氨酸溶液中的水合物生成形态与 0.10%L-色氨酸溶液相差不大，因此形态图片未列出。由图 6 可知，对于所有体系，水合物均在液体和反应皿壁面接触位置（即气-液-固三相界面处）首先成核生成，然后以二维横向模式生长，形成一层较为致密平整的水合物膜覆盖在液体表面。不同体系中的水合物膜覆盖液面时间列于表 3，并作柱状图如图 7 所示。对于所有体系，水合物膜覆盖时间均在 10 s以内，随着L-色氨酸溶液质量分数增加，水合物膜覆盖时间略有增加。这表明在二维横向生长模式下，L-色氨酸并不能加快水合物生长速率，甚至有可能减缓生长速率。在纯水中，快速生成一层水合物膜后，几乎不再发生明显变化。在低质量分数（0.10%）的L-色氨酸溶液中，生成一层水合物膜后，部分重复实验结果与纯水相似，不再发生明显变化。但是在另一部分重复实验中，水合物膜上生成了棉花状疏松多孔水合物，生成一定量后，不再发生显著变化。在高质量分数（0.50%和 1.00%）的L-色氨酸溶液中，生成一层水合物膜后，膜上不同位置生成新的圆形水合物，并不断长大，覆盖在原水合物膜上。相比而言，0.50%L-色氨酸溶液新长出的圆形水合物数量较少，体积较大；1.00%L-色氨酸溶液新长出的圆表 2不同体系中水合物生长过程的耗气量和t90Table 2Gas consumptions and t90 during growth process of hydrate in different systems体系搅拌速率/(rmin-1)重复次数耗气量/molt90/min纯水030.09 0.002384.56 15.80320030.37 0.005121.17 25.2920.10%L-色氨酸溶液030.09 0.007333.67 0.9400.15%L-色氨酸溶液030.19 0.157252.28 34.3740.20%L-色氨酸溶液030.36 0.00692.33 27.5420.50%L-色氨酸溶液030.37 0.001111.89 106.27620030.36 0.01530.61 2.4321.00%L-色氨酸溶液030.36 0.00329.39 6.591图 5搅拌状态下纯水和 0.50%L-色氨酸溶液中水合物生长过程的温度和耗气量变化Fig.5 Changes of temperatures and gas consumptions in pure water and 0.50%L-tryptophan solution during growth process of hydrate under stirring state由图 5 可知，在搅拌状态下，纯水和 0.50%L-色氨酸溶液中水合物的生长速率较静止状态下都显著增加，且搅拌可以显著增加纯水的耗气量，但是搅拌状态对 0.50%L-色氨酸溶液几乎无影响。在相同搅拌状态下，0.50%L-色氨酸溶液中的水合物生长速率仍显著高于纯水，表明L-色氨酸对水合物生成有显著的促进作用。相比静止状态，0.50%2023 年第 48 卷低碳化学与化工170形水合物数量较多，体积较小。约 2 min后，有棉花状疏松多孔水合物在水合物膜上长出，并快速覆盖满反应皿，直至拍摄不清晰。综上，L-色氨酸溶液可改变水合物生长形貌，即生成一层水合物膜后，膜上会持续生成新的水合物。其形态先为圆形，随后持续生长并相连。随着L-色氨酸溶液质量分数的增加，水合物变得更加疏松，通过毛细管力生成的圆形水合物数量越多、生长速率更快。该结果与生长动力学分析结果一致，即浓L-色氨酸溶液质量分数越高，水合物生长速率越快。图 6不同体系中水合物的形态变化Fig.6Changes of hydrate morphology in different systems表 3不同体系中的水合物膜覆盖液面时间Table 3Cover times of hydrate film on liquid surface in different systems体系温度/K压力/MPa重复次数覆盖时间/s体系温度/K压力/MPa重复次数覆盖时间/s纯水273.253.534.67 0.5770.20%L-色氨酸溶液273.253.536.000.10%L-色氨酸溶液273.253.535.000.50%L-色氨酸溶液273.253.537.00 1.7320.15%L-色氨酸溶液273.253.535.33 0.5771.00%L-色氨酸溶液273.253.538.33 4.041第 3 期张银德等：L-色氨酸促进二氧化碳水合物生成特性实验研究1712.5L-色氨酸促进水合物生成机理分析结合动力学和形态学实验结果，分析认为含羧基、氨基及侧链的L-色氨酸一方面具有与SDS类似的表面性质，即可通过改变溶液表面性质，使溶液更倾向于向表面张力较高的反应容器壁面移动，不断增加新的气液接触面，形成新的水合物。由于水合物和壁面之间张力较高，L-色氨酸溶液倾向于在两者之间缝隙移动，以降低表面张力，并使缝隙不断变大。这是L-色氨酸溶液中出现水合物爬壁现象的主要原因。另一方面，L-色氨酸侧链具有与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）相类似的内环结构（图 8）。液在水合物微通道内快速、大量传质，并与气体分子不断接触，形成更多疏松多孔的水合物。这是 L-色氨酸改变水合物晶体形态并导致水合物疏松多孔的重要原因。L-色氨酸对水合物的具体促进作用机理尚有待更深入的系统研究与验证。3结论采用恒温恒容法研究了L-色氨酸溶液对CO2水合物生长动力学及形态学的影响，得出结论如下。（1）不同质量分数的L-色氨酸溶液对水合物生成速率的影响效果不同，低质量分数（0.20%）的L-色氨酸溶液不具备水合物动力学促进效果；在质量分数为 0.15%0.50%的L-色氨酸溶液中，水合物生成过程经历两个不同的生长阶段，且促进效果不稳定；高质量分数（1.00%）的L-色氨酸溶液对水合物动力学促进效果显著，短时间内可生成大量水合物；开启搅拌可提高纯水和 0.50%L-色氨酸溶液中的水合物成核和生长速率，且搅拌状态下纯水中的水合物生成量大幅增加，但对 0.50%L-色氨酸溶液的水合物生成量影响较小。（2）在纯水和L-色氨酸溶液中，在生长初始阶段，水合物均倾向于在气液固界面首先成核生成，并以二维横向模式生长；在溶液覆盖水合物膜后，提高L-色氨酸溶液质量分数，可改变水合物形貌，使水合物变得疏松多孔。（3）L-色氨酸一方面可改变溶液表面性质使溶液倾向于向表面张力较高处移动，增加气液接触面，另一方面其疏水端侧链可吸附于水合物晶体上，增强晶体表面亲水性，促进水合物的形成。参考文献1 景凤江,宋春华.二氧化碳埋存技术在我国海上气田的应用与思考J.勘探地球物理进展,2011,(5):20-23+28.2 戴厚良,苏义脑,刘吉臻,等.碳中和目标下我国能源发展战略思考J.北京石油管理干部学院学报,2022,29(2):12-19.3 HASZELDINE R S.Carbon capture and storage:How green can black be?J.Science,2009,325(5948):1647-1652.4 陈兵,肖红亮,李景明,等.二氧化碳捕集、利用与封存研究进展J.应用化工,2018,(3):589-592.5 KETZER J M,IGLESIAS R,EINLOFT S,et al.Water-rock-CO2 interactions in saline aquifers aimed for carbon dioxide storage:Experimental and numerical modeling studies of the Rio Bonito formation(Permian),southern Brazil J.Appl Geochem,2009,24(5):760-767.图 7不同体系中水合物膜覆盖时间的对比Fig.7Comparison of hydrate film cover times in different systems图 8L-色氨酸(a)和聚乙烯吡咯烷酮(b)的分子结构Fig.8Molecular structures of L-tryptophan(a)and polyvinylpyrrolidone(b)PVP作为水合物动力学抑制剂，可通过吸附在水合物表面形成空间位阻，干扰水合物晶体成核和生长，从而抑制水合物生成25-29。分析认为，L-色氨酸疏水端侧链倾向于暂时性地吸附在水合物晶体上，尤其是尚未生长完整的晶体空穴位置，而亲水端羧基和氨基则暴露在晶体表面与水分子结合，增强晶体表面亲水性，促进气液接触和水合物的形成。同时由于L-色氨酸的参与，形成的水合物具有疏松多孔的结构，从而增加毛细管力，使得更多溶2023 年第 48 卷低碳化学与化工1726 雷晓,邓建强,张早校.海底沉积物层CO2封存中水合物研究进展J.化工进展,2012,31(6):1338-1346.7 KIM S,LEE S H,KANG Y T.Characteristics of CO2 hydrate formation/dissociation in H2O+THF aqueous solution and estimation of CO2 emission reduction by district cooling application J.Energy,2017,120:362-373.8 WU Q,ZHANG B Y.Memory effect on the pressure-temperature condition and induction time of gas hydrate nucleation J.J Nat Gas Chem,2010,19(4):446-451.9 HE Y,WANG F.Hydrate-based CO2 capture:Kinetic improvement via graphene-carried-SO3 and Ag nanoparticles J.J Mater Chem A,2018,6(45):22619-22625.10 敬加强,郑天伦,杨航,等.气体水合物添加剂研究进展J.天然气化工C1 化学与化工,2022,47(6):22-32.11 张庆东,李玉星,王武昌.化学添加剂对水合物生成和储气的影响J.石油与天然气化工,2014,43(2):146-151.12 FAN S S,LI Q,NIE J H,et al.Semiclathrate hydrate phase equilibrium 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