变形温度对含铜取向硅钢热变形过程抑制剂析出的影响研究.pdf

2023年6 月第5卷第3 期电工钢ELECTRICAL STEELJun.2023Vol.5No.31变形温度对含铜取向硅钢热变形过程抑制剂析出的影响研究马胜梅1.3,金自力2.3（1.包头职业技术学院材料工程系，内蒙古包头0 1 40 3 0；2.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头0 1 40 1 0；3.内蒙古自治区新金属材料重点实验室，内蒙古包头0 1 40 1 0）摘要：对实验取向硅钢分别在1 1 0 0 和9 7 0 温度以3 0%压下量轧制，热轧后分别在轧制温度下保温，利用热场发射扫描电子显微镜，观察变形温度和保温时间对抑制剂粒子析出的尺寸分布和体积分数的影响，通过电感耦合等离子体质谱仪分别对不同工艺下取向硅钢轧制表面、近表面和中心处Cu和Mn的析出量进行测定。结果表明：热轧过程中大尺寸粒子是Cu和Mn的复合析出物，热轧温度和随后保温时间对含锰抑制剂的析出没有明显影响，热轧温度越低（9 7 0），含铜抑制剂的析出越快，但保温时间对含铜抑制剂的进一步析出影响不大，仍保持在变形后的析出状态。并在高温(1 1 0 0)热轧后的保温过程可以增大含铜抑制剂的析出量。关键词：变形温度；取向硅钢；抑制剂；析出中图分类号：TG337.3,TG142.77Effect of deformation temperature on the inhibitor precipitation ofCopper-containing grain-oriented silicon steel during hot deformation(1.Department of Materials Engineering,Baotou Vocational and Technical College,Baotou 014010,China;2.School of Material and Metallurgy,Inner MongoliaUniversity of Science and Technology,Baotou 014010,China;3.Inner MongoliaKey Laboratory of New Metal Materials,Baotou 014010,China)Abstract:The tested grain-oriented silicon steel was deformed at 30%rolling reduction at 1 100 Cand 97o C r e s p e c t i v e l y,a n d w a s k e p t w a r m a t r o l l i n g t e m p e r a t u r e.T h e i n f l u e n c e s o f t h e r o l l i n gtemperature and the holding time on the size distribution and volume fraction of inhibitor particleswere observed by thermal field emission scanning electron microscopy.The precipitation amounts ofCu and Mn at the rolling surface,near surface and center of the grain-oriented silicon steel underdifferent processes were determined by inductively coupled plasma mass spectrometer.The resultsshowed that the large size particles are the composite precipitates of CuS and MnS during the hotrolling process.The hot rolling temperature and holding time have no obvious impact on theprecipitation of Mn-containing inhibitors.The lower the hot rolling temperature(970 C),thefaster the precipitation of Copper-containing inhibitors is,but the holding time has no impact on thefurther precipitation of Copper-containing inhibitors,and inhibitors still remains in the precipitationstate after deformation.With the extension of the holding time,the precipitation amount of copper-containing inhibitors increases after high temperature(1 10o C)thermal deformation/hot rolling.Key words:deformation temperature;grain-oriented silicon steel;inhibitor;precipitation取向硅钢具有磁感高、铁损低等优良性能，尤文献标志码：A文章编号：2 0 9 6-7 1 0 1(2 0 2 3)0 3-0 0 0 1-0 7MA Shengmeil3,JIN Ziliz.3其是高电压等级电力变压器对取向硅钢的性能需基金项目：国家自然科学基金（51 7 6 1 0 3 3）；内蒙古自治区教育厅高校科研项目（NJZZ22124）第一作者：马胜梅(1 9 8 2 一），女，副教授通信作者：金自力（1 9 6 3 一），男，教授；E-mail:;收稿日期：2 0 2 3-0 2-2 82求越来越高。高斯织构对取向硅钢的性能非常重要，而抑制剂粒子在取向硅钢生产过程中的析出形态、尺寸和分布，影响着钢板成品中强高斯织构的获得率。一般来说，抑制剂析出尺寸越小，数量越多，抑制能力越强1。热轧前保温时间的延长，会使抑制剂元素Mn和Cu的固溶量增加，将有助于热轧过程抑制剂的析出2 。热轧和常化过程是抑制剂粒子析出的主要过程，板坏加热后，促使抑制剂充分固溶，抑制剂粒子在热轧阶段大量弥散析出；其平均粒子尺寸最小，面密度最高；析出物有两种，一种是(Cu,Mn)S复合析出物，尺寸为1 m左右,称为 A类析出物,另一种是 CuS析出物,尺寸为1 0 3 0 nm,称为B类析出物，CuS起主要抑制作用3-6。含铜抑制剂可以作为生产普通取向硅钢(CGO)的主抑制剂,在热轧和常化过程以小于50nm尺寸大量弥散析出。铜锰硫化物沉淀是普通取向硅钢(CGO)中最主要的抑制剂,在平均析出尺寸为3 0 7 0 nm时是有效的7 。高温加热固溶后的热轧和常化时，抑制剂粒子如果以2 0 50nm细小弥散状析出，抑制力则更强，更有利于提高产品磁性能。张欣、张继舜等人研究发现，在多道次热轧过程中析出的抑制剂，主要为Cu S、C0.043采用2 5kg真空感应炉冶炼实验钢，实验钢锭锻造退火后切成7 0 mm（长）X35mm（宽）43mm（高)的坏料。将坏料加热至1 2 8 0 保温3 0min，使抑制剂能够充分固溶到基体中,取出后分别空冷至1 1 0 0 和9 7 0，以3 0%压下量完成单道次热轧，热轧后在变形温度下保温不同时间取出水冷。具体热轧工艺见表2。表2 实验钢板的热变形温度及保温时间序号热变形温度/1-111001-211001-311002-19702-29702-3970电工钢MnS和(Cu，M n)S、（M n，C u)S等复合形式析出8-1 0 。李志超等人对CGO硅钢制备过程中抑制剂的析出进行研究，发现第二相粒子主要在热轧阶段大量弥散析出，热轧试样中平均粒子尺寸最小，面密度最高，热轧、一次冷轧、中间脱碳退火及二次冷轧阶段，第二相析出粒子的平均尺寸不断增加，面密度逐渐降低1 1 本文将锻后退火的实验取向硅钢板坏加热到1280保温后，分别在1 1 0 0 和9 7 0 温度下单道次热轧，并在热轧温度保温，通过热场发射扫描电子显微镜(ZEISSSupra 55)观察取向硅钢中MnS和CuS等抑制剂粒子的析出分布及尺寸特征，统计分析热变形温度和保温时间对粒子析出特征的影响；通过电感耦合等离子体质谱仪，对取向硅钢不同热轧温度条件下抑制剂的析出量进行测定，研究热轧温度及随后保温时间对抑制剂析出行为的影响，从而对热轧道次间温度控制等工艺参数起参考作用。1试验材料与方法试验材料以普通3%Si取向硅钢为基础，设计成分见表1。表1 取向硅钢的化学成分（质量分数）SiMn3.1440.293保温时间/s3030060030300600第5卷%CuS0.5040.036用丝切割机将热轧温度下不同保温时间的取向硅钢水冷试样切割成2 0 mm长（轧向）X15mm宽（横向）X15mm（轧向法向）的长方体试样，取垂直板面轧制方向（即轧向纵截面）为观察面观察金相组织；将取向硅钢的热轧试样进行打磨、抛光,利用AA溶液（1%四甲基氯化铵十1 0%乙酰丙酮十8 9%甲醇)进行电解腐蚀。电解时采用1 2 V恒电压法，电解时间为1 8 s。电解结束后，分别用水和酒精冲洗，吹干，利用热场发射扫描电子显微镜，观察不同温度热变形后保温过程中抑制剂析出物的形貌和尺寸分布规律；将取向硅钢各温度热变形后保温过程中的轧制纵截面沿不同层面切成薄片，收集试样表面裸露出来的第二相析出物，定容、记录并计算电解前后的质量差，利用电感耦合等离子体质谱仪对热变形过程抑制剂元素的析出量进行测定。P0.009第3 期2结果与分析2.1取向硅钢热变形保温后组织均匀观察2 个温度热变形后不同保温时间的轧面和轧面显微组织图。热变形及随后保温过程中完马胜梅，等：变形温度对含铜取向硅钢热变形过程抑制剂析出的影响研究3:成了再结晶，且铁素体晶粒均匀，呈等轴晶粒，晶粒尺寸均在1 2 mm之间，保温时间的延长对晶粒的长大无明显影响。图1 是2 个温度热变形后保温3 0 s的轧面显微组织图，热轧保温后呈均匀的等轴晶粒。1cm(a)1100热轧板面图1 不同变形温度条件下保温3 0 s显微组织2.22取向硅钢热变形过程析出物尺寸及分布特点分别在轧向纵截面表面、近表面和中心处随机拍摄照片，观察到6 个样品在低倍下都存在1 2um的夹杂析出。图2 是扫描电镜下观察1 1 0 0 热轧后保温3 0 s样品中的夹杂析出形貌，利用能谱分析得出，该夹杂为锰的硫化物包裹在氧化铝夹杂1 cm(b)970热轧板面外的复合夹杂物。由于MnS为NaCl型晶体结构，点阵常数a为0.52 2 nm，-AlzO和-SiOz的点阵常数a分别为0.51 7 nm和0.50 1 nm,其点阵常数接近,因此 MnS易在先析出的Al的氧化物上生长，且硅酸铝夹杂物尺寸一般较大，在2 0 m左右。因此，热轧板少量球状或短棒状夹杂物为MnS夹杂物和MnS与Al,O的复合夹杂物1 2 1 3 SC/DSCSi3 mS(a)样品中夹杂物SEM照片图2 1 1 0 0 热变形保温3 0 s样品中的夹杂析出SEM照片和能谱分析分别将2 个变形温度下不同保温时间的样品，沿轧面法向纵截面随机选取定尺寸拍摄区域，拍摄至少5张照片，发现除了大尺寸的夹杂析出，在铁素体基体上分布着大量细小的析出物粒子。图3 所示为1 1 0 0 热轧后保温3 0 s的扫描电镜照片。从照片中可看出，热轧后轧面法向纵截面表面、近表面和中心处都析出均匀细小的析出物，且从表面至中心粒子的尺寸和分布有明显的区别，表层析出的粒子量明显低于近表层和中心层。使用 Image-pro Plus 6.0 图像分析软件,将2个变形温度下不同保温时间的照片进行统计分析。由于热变形过程中存在少量粗大未固溶粒Mn子,所以只统计了尺寸在1 50 nm以下粒子的平均直径和尺寸分布1 4。图4为1 1 0 0 变形温度下不同保温时间析出粒子的尺寸分布比较图。从图中可看出，析出物尺寸大部分集中在50 nm以下，少部分在50 1 0 0 nm之间，1 0 0 nm以上尺寸的粒子很少。相同拍摄面积内热变形后保温3 0S，近表层的粒子分布数明显高于表面和中心处；随着保温时间延长到3 0 0 s，表层和中心的50 nm以下小尺寸粒子析出量明显增多，相同面积内粒子总数最多；保温时间继续增加到6 0 0 s时，粒子总数明显降低，50 nm以下小尺寸粒子数量少，大尺寸粒子所占比例明显增大。这说明1 1 0 0 热Fe(b)夹杂物面扫描能谱分析A1电工钢4第5卷2um(a)1 100 表层2m(b)1100 近表层2um(c)1100 中心层2 um(d)970表层图3 1 1 0 0 和9 7 0 热轧后保温3 0 s后表层、近表层和中心层扫描电镜照片表屋近表层3502um(e)970 近表层4501一表屋吕近表层72 um(f)970中心层2501一表屋二近表唇300二中心会35040025030020025020015015010010050500020-50 50-80 80-110110-140 140-17020-50 50-80 80-110110-140140-170尺寸范围/nm尺寸范围/nm(a)变形后保温3 0 s(b)变形后保温3 0 0 s图41 1 0 0 热变形保温不同时间沿轧向纵截面不同层面析出物粒子的尺寸分布变形后保温时间尽量控制在3 0 0 s左右，时间延长不利于小尺寸粒子析出，会促进析出物的合并长大，使抑制剂尺寸不利于后续工艺过程中高斯织构的形成。图5为9 7 0 热变形保温、不同时间、沿轧向纵截面不同层面析出物粒子的尺寸分布，从分布图中可看出，析出粒子尺寸大部分集中在50 nm以下，且粒子总数明显高于1 1 0 0 热变形后的粒子总数。保温3 0 s时近表层50 nm以下粒子数最多；随着保温时间的延长，小尺寸粒子数降低。保温时间对中心层粒子的分布没有明显影响。因此，低温热变形时保温时间不宜过长，控制在3 0 s左右。通过统计得出各变形温度条件下析出粒子的平均直径，并计算出粒子的体积分数。图6 为不三中心会同热轧温度条件下保温过程轧向纵截面各层析出粒子体积分数曲线图，可以看出，同一变形温度条件下，近表层的粒子的析出量较高，9 7 0 热变形后析出量明显高于1 1 0 0 变形的量。从图3 中也可明显观察到，9 7 0 热轧后抑制剂的析出量要多于1 1 0 0 热轧后抑制剂析出量。而2 个热轧温度条件下，随着保温时间的延长，对析出的影响有所不同。扫描电镜下对不同变形温度下大尺寸粒子的能谱分析发现，较大尺寸的粒子均为锰和铜的复合硫化物析出。图7 为测得8 0 1 50 nm左右粒子的能谱分析图，分析得出，大尺寸粒子为锰和铜的复合硫化物析出。20015010050020-5050-80 80-110110-140140-170尺寸范围/nm(c)变形后保温6 0 0 s中心会第3 期马胜梅，等：变形温度对含铜取向硅钢热变形过程抑制剂析出的影响研究5表7001近表层600吕中心会500400300200100020-5050-80 80-110110-140140-170尺寸范围/nm(a)变形后保温3 0 s图59 7 0 热变形保温不同时间沿轧向纵截面不同层面析出物粒子的尺寸分布表层+中心层0.18+近表层平均0.160.140.120.100.080.060.040100200300400500保温时间/s(a)1 100热变形图6 不同变形温度条件下保温过程轧向纵截面各层析出粒子体积分数曲线图1um8能量/keV图7 1 1 0 0 热轧保温3 0 s后大尺寸粒子能谱2.3取向硅钢热轧板抑制剂元素析出量测定由于析出物尺寸较小且分布均匀，扫描电镜无法确定析出物的量，因此利用物相分析方法确定析出量和析出物元素种类。将1 1 0 0 和9 7 0温度热变形后分别保温3 0 s、3 0 0 s 和6 0 0 s的样品，沿平行于轧面方向分别在表面、近表面和中心处切出4mm厚的薄片，将其基体电解溶解，将试样表面裸露出来的第二相析出物收集、定容。记录电解前后样品的质量，算出电解前后质量差，一表屋400近表层中心会35030025020015010050020-50 50-80 80-110110-140 140-170尺寸范围/nm(b)变形后保温3 0 0 s0.250.200.15-0.100.056000100200300400500600保温时间/s(b)970热变形10798Fe7MnAa/sdo6543Cu2Si100利用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪），测定不同热轧条件下电解失重中析出物中组成元素Cu和Mn的析出重量，通过计算得出取向硅钢热轧及随后保温过程中抑制剂元素的析出百分比。表3 为取向硅钢分别在1 1 0 0 和9 7 0 热轧后不同保温时间条件下析出Cu和Mn元素占元素总量百分比的计算值。从测量和计算出的Cu和Mn元素析出量占失重中所含元素总质量的比值来看，1 1 0 0 和970热轧后随着保温时间的延长，Mn的析出量一表屋450三近表层吕中心会10050020-50 50-80 80-110110-140140-170尺寸范围/nm(c)变形后保温6 0 0 s表层中心层+近表层平均SMnFe2466序号1-11-21-32-12-22-3始终维持在1 1%左右，没有明显变化，说明含锰抑制剂是在热轧过程中优先于含铜抑制剂析出的，随后保温过程不会再继续大量析出；1 1 0 0 热轧后保温3 0 s时，Cu的析出量为1 5.2 6%，970热轧时Cu的析出量为3 1.2 7%，明显高于高温热轧时Cu的析出量，说明热轧温度越低，含铜抑制剂的析出越快。结合图4和图5的析出物粒子的尺寸分布，统计分析结果与ICP测量结果保持一致，9 7 0 热轧后保温3 0 s内大量析出的粒子为铜的抑制剂颗粒。但在随后的热轧温度保温过程中,Cu的析出量有明显区别:1 1 0 0 轧后保温时,Cu的析出量随时间的延长而增多,Cu在随后保温过程中会继续析出，析出量能达到48%；9 7 0 轧后保温时，Cu的析出量无明显变化，都在3 0%左右。结合图6 对1 50 nm以下析出物体积分数的统计，1 1 0 0 轧后随着保温时间的延长，体积分数是先升高而后有所降低。高温热轧后保温时间延长，会促进小尺寸含铜抑制剂粒子大量析出，合并长大或依附已析出粒子析出,形成大尺寸Mn和Cu的复合析出物。9 7 0 轧后随着保温时间的延长，体积分数先明显降低，降到0.0 9%左右，随后变化不大。9 7 0 变形后，优先析出大量细小的含铜抑制剂粒子，随着保温时间的延长，再结晶晶粒在长大过程中，小尺寸含铜抑制剂粒子析出量将无明显变化。由于在轧制后的保温过程中发生了静态再结晶，时效变形过程中形成的亚结构合并，使抑制剂更容易在缺陷处汇集，为析出提供了便利条件。因此，在高温热轧后再结晶保温过程中，Cu2S会大量细小弥散析出。由于热轧过程中Cu S也会部分依附于MnS周围析出，因此，随后保温再结晶过程MnS的析出量没有明显变化，而对CuS的析出影响较大。3结论1)取向硅钢变形过程中析出大量细小、均匀电工钢表3 不同温度热变形后Cu和Mn元素析出量的计算值热轧温度/保温时间/s1100301 100300110060097030970300970600第5卷Cu元素析出量/%Mn元素析出量/%15.2610.5234.5811.4848.4611.0831.2710.4134.6211.0526.6911.72分布的析出物,其中尺寸较大的是（Cu,Mn)S复合析出物，热轧温度越低，变形后析出物的量越多，9 7 0 保温3 0 s时析出粒子体积分数能够达到0.2 1%，1 1 0 0 保温相同时间粒子体积分数仅有0.1 1%，随着保温时间的延长会析出大量小尺寸粒子。2)由于热轧过程中,MnS粒子是在1 1 0 0 和9 7 0 温度热轧过程中大量析出的,在随后的再结晶过程，锰的析出量有所升高，但不如CuS粒子量的升高量多,维持在1 1%左右。3)CuzS粒子的析出也是在热轧过程大量析出，且热轧过程中优先MnS析出，因此热轧温度及随后保温时间对CuS的析出有明显影响。1100热轧及随后保温过程中，在表面和中心层大量析出，析出量能达到加人量的48%，结合析出粒子尺寸分布和小尺寸粒子体积分数统计，可知大量析出的细小析出物为Cu 的析出物。970热轧过程，Cu的析出量高于1 1 0 0 热轧的析出量。由于在轧制后的保温过程中发生了静态再结晶，时效变形过程中形成的亚结构合并，使抑制剂更容易在缺陷处汇集，为析出提供了便利条件，因此，在高温热轧后再结晶保温过程中，Cu2S会大量细小弥散析出。参考文献1汪勇，黄罗翼，李光强，等.Nb含量对取向硅钢第二相粒子和性能的影响JI.武汉科技大学学报，2 0 2 1，44（5）：3 2 1-328.2草韩强，杨礼林，李涛，等。热轧加热时间对稀土取向硅钢抑制剂固溶行为的影响J.钢铁钒钛，2 0 2 2，43（2：1 52-1 56.3 XIA Z S,KANG Y L,WANG Q L.Developments in theproduction of grain-oriented electrical steelJ.Journal ofMagnetism and Magnetic Materials,2008,320:3 229-3233.4张慧敏，张程远，吴忠旺，等.Sn对含铜取向硅钢脱碳退火后的组织、织构与抑制剂的影响J.材料热处理学报，2022,43(1):106-112.5 李志超，党宁，江海涛，等含Cu取向硅钢中第二相粒子析出演变行为研究.材料工程，2 0 1 7，45（1 2）：1 0-1 6.6 陈镱，彭其春，徐光取向硅钢第二相的研究进展J.特殊第3 期马胜梅，等：变形温度对含铜取向硅钢热变形过程抑制剂析出的影响研究7钢，2 0 1 9,40(6):1 2-1 7.7JENKINS K,LINDENMO M.Precipitates in electricalsteelsJJ.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2008,320:2423-2429.8凌晨，项利，仇圣桃，等.取向硅钢中含铜抑制剂的固溶析出行为J.特殊钢，2 0 1 3,3 4（3）：3 0-3 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