层序空间多孔结构TiO_%282%29实现高效光催化CO_%282%29还原.pdf
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1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期层序空间多孔结构TiO2实现高效光催化CO2还原郭立行1,庞蔚莹1,马克遥1,杨镓涵1,孙泽辉2,张盼1,付东1,赵昆1(1 华北电力大学(保定)环境科学与工程系,河北 保定 071003;2 冶金工业规划研究院,北京 100029)摘要:以葡萄糖为原料,经一步水热法生成葡萄糖基碳球(GCs),粒径约500nm,利用微乳液聚合法合成粒径约270nm的聚苯乙烯微球(PSs)。通过真空抽滤,制备了GCs和PSs层层组装的多级模板,TiCl4完全浸润模板并经干燥和高温煅烧,获
2、得了空间层序多级孔结构的TiO2。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附等手段表征了所制备催化剂的形貌、组分和孔结构。在饱和CO2气氛下加入H2O,利用催化剂在模拟太阳光条件进行光催化还原试验。结果表明:经过7h的光催化测试,相较于商用P25和无空间结构的TiO2,层序空间多孔TiO2生成还原产物CO的产率均得到明显提高。其中,空间复合多级孔TiO2在结构失配的情况下仍表现出较高的CO产率。结合实验结果和表征证实:纳米微球层所形成的层序空间多孔TiO2具有较高的比表面积和丰富的孔结构,有利于形成大量表面活性位点。三维网状多孔结构暴露出的氧空位缺陷提供了有效的光生载流
3、子传输通道,增强了光生电子和空穴的分离,促进了光生电子参与还原过程,最终提高了CO2转化为CO的效率。关键词:光催化;CO2还原;层序空间;TiO2多孔结构中图分类号:X511 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)07-3643-09Hierarchically multilayered TiO2 with spatial pore-structure for efficient photocatalytic CO2 reductionGUO Lixing1,PANG Weiying1,MA Keyao1,YANG Jiahan1,SUN Zehui2,ZHANG Pan1
4、,FU Dong1,ZHAO Kun1(1 Department of Environmental Science and Engineering,North China Electric Power University,Baoding 071003,Hebei,China;2 China Metallurgical Industry Planning and Research Institute,Beijing 100029,China)Abstract:Glucose-based carbon spheres(GCs)with size about 500nm were synthesi
5、zed by one-step hydrothermal method using glucose as the precursor.Polystyrene microspheres(PSs)with diameter about 270nm were obtained by microemulsion polymerization.The multi-stage template assembled by GCs and PSs was prepared by vacuum filtration.TiCl4 was completely infiltrated into the templa
6、te,and the TiO2 with hierarchical pore structure was fabricated after dry and calcination.The morphology,composition and pore structure of the catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and N2 adsorption-desorption.Photocatalytic reduction experiments wer
7、e carried out in the presence of saturated CO2 and H2O under simulated sunlight condition.The results showed that after 7h photocatalytic test,compared with commercial P25-TiO2 and TiO2 without spatial structure,the TiO2 研究开发DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1579收稿日期:2022-08-26;修改稿日期:2022-11-23。基金项
8、目:国家自然科学基金(51776072,42007327,41731279);河北省自然科学基金(B2022502005);中央高校基本科研业务费专项资金(2021MS098)。第一作者:郭立行(1996),男,硕士研究生,研究方向为光热CO2催化应用。E-mail:。通信作者:赵昆,副教授,硕士生导师,研究方向为微观界面调控耦合环境催化工程应用。E-mail:。引用本文:郭立行,庞蔚莹,马克遥,等.层序空间多孔结构TiO2实现高效光催化CO2还原J.化工进展,2023,42(7):3643-3651.Citation:GUO Lixing,PANG Weiying,MA Keyao,et a
9、l.Hierarchically multilayered TiO2 with spatial pore-structure for efficient photocatalytic CO2 reductionJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3643-化工进展,2023,42(7)with spatial porous structure had a significantly higher production rate of CO.Among them,in the case of structure mism
10、atch,the multistage porous TiO2 also showed high CO yield.Combined with the experimental results and characterizations,it was confirmed that the hierarchically porous TiO2 assembled by nano spherical layers had a high specific surface area and rich pores,which were conducive to the formation of abun
11、dant surface active sites.The defect of oxygen vacancies exposed on the porous TiO2 with 3D net-like structure provided effective carrier transport channels,enhanced the separation of photogenerated electrons and holes,promoted the participation of photogenerated electrons in the reduction process,a
12、nd finally improved the CO2 conversion.Keywords:photocatalysis;CO2 reduction;hierarchical space;TiO2 pore-structure二氧化碳(CO2)是与全球变暖相关的温室气体的主要来源之一,化石燃料的燃烧和大量的森林砍伐等人类活动显著提高了大气中CO2的浓度1。因此,降低大气中CO2的浓度是当前社会面临的最重要的挑战之一。除了控制CO2的产生,科学家还在开发更积极的策略,比如CO2捕获和封存(CCS)以及后续的资源化利用2-4。目前,已经出现了多种 CO2资源化利用的方法,包括生物质5、热化学6
13、-7、电化学8-9、光化学10-11、光电化学12和光热还原13等。其中,太阳光驱动的光催化CO2还原生成CH4、CO、CH3OH、HCOOH等高附加值的化学产品,是使CO2资源化绿色、可持续的重要新兴技术之一14-15。这种方法可有效解决能源和环境问题,因此受到了国内外研究人员的高度关注。尽管太阳能光催化反应促使CO2还原被认为是解决能源和环境问题的新兴技术之一,但是其低量子效率和还原产物的选择性问题是限制其大规模工业应用的主要障碍16。构筑纳米尺度的先进催化剂,比如纳米粒子、纳米管、纳米片等,已被发展为均质或非均质光催化CO2还原的新材料17-18。二氧化钛(TiO2)由于其成本造价低、环
14、境友好、纳米级结构可调控,并具有极高的耐热性以及优越的光电和光物理特性,是广泛用作CO2还原的半导体催化剂19-22。空间界面工程是系统性构建混合物的不同组分之间的内部边界或活性催化剂与支撑材料之间的界面调控的一种方法,从而有效调节催化系统的活性和稳定性,实现催化剂改性和多重协同效应23。近年来,金属氧化物基多孔材料在光催化领域引起了众多关注,常见的是利用聚苯乙烯微球(PSs)或SiO2微球等作为自支撑的模板,制备具有多层状结构的三维有序大孔材料24-25。Wu等26成功制备了基于三维有序大孔TiO2的三元光催化剂TiO2-Au-CdS,以增强光吸收,扩展光响应区域并降低载流子重组,Au纳米颗
15、粒(AuNPs)和CdS均匀分布在三维有序大孔的结构上,通过改善光捕获和利用其传质促进作用,提高了水分解产H2的效率。Liu等27采用聚乙二醇(PEG)结合溶胶-凝胶方法合成了分层有序的大孔/介孔 TiO2反蛋白石(TiO2-IO)薄膜。与纯TiO2-IO薄膜相比,含PEG 的大孔/介孔TiO2-IO薄膜的光催化活性显著提高,这归因于其高度有组织分层孔结构。大孔壁中嵌入介孔为光催化反应提供了更多的活性位点,改善了传质,能够最大限度利用光生电子空穴对。另外,提高了大孔的互连性,有利于光催化反应。与微孔、介孔相比,大孔的孔隙通道表现出相对较高的反应物及产物转移率,大多数报道的三维有序大孔材料是通过
16、在多孔结构组成的模板上沉积金属氧化物、金属硫化物,掺杂或负载单原子金属,制备单一尺寸孔径的多孔催化剂28。但这种结构往往具有较小的比表面积,只暴露出有限数量的活性位点。目前,对于纳米材料实现多级复合孔结构的设计和层序空间的调控,以及这种构型应用于半导体催化剂的协同效应方面所做的工作鲜有报道,特别是针对CO2光催化转化方向,空间多级孔结构对CO2光催化还原产物的选择性及速率有待深入研究。通过合成无黏合剂的三维有序多孔TiO2,以达到优异的光催化性能和循环稳定性,基于多级结构模板法结合界面工程可以有效减少活性材料的过度团聚,其结构的表面-界面特性能在多个尺度上进行调控。本文利用聚苯乙烯微球(PSs
17、)和葡萄糖基碳球(GCs)作为原料,在真空抽滤条件下,通过层层组装方式,形成PSs-GCs、GCs和PSs分层排列的3种不同的硬模板。滴加TiCl4完全浸润模板,经干燥后进行高温煅烧,当消除PSs和GCs模板,可获得空间有序分层的多孔TiO2。层层组装模板法制备的层序空间多孔TiO2,能 36442023年7月郭立行等:层序空间多孔结构TiO2实现高效光催化CO2还原够显著提高材料的比表面积和对太阳光的利用率,也增加了催化剂表面活性位点的数量,更有利于CO2选择性地还原为CO。在模拟太阳光下经过7h光催化性能测试,催化剂在无牺牲剂和贵金属参与下表现出高效的CO2转化为CO的产率和选择性,其中,
18、由GCs-PSs、GCs和PSs模板制备催化剂的CO 产 率 分 别 为 9.1mol/(gh)、9.14mol/(gh)和11.04mol/(gh)。相比于无空间结构及商用P25的TiO2,所有层序空间多孔 TiO2作为光催化剂析出CO的速率均得到了大幅提高。这得益于这种结构的材料具有以下优点:有利于促进CO2深入多孔TiO2并与之充分接触,加速反应中间产物的传质,同时提高了对太阳光的利用率;能够为光生载流子的迁移提供较平滑路径,缩短了其迁移至催化剂表面的时间,有效减少了光生电子和空穴的复合;分层多级孔结构具有较高的比表面积,有利于形成丰富的催化活性位点。暴露出更多结构缺陷,如低价态Ti和氧
19、空位,可作为催化活性中心,通过富集大量光生电子,进一步促进了CO2还原为CO。1 材料与方法1.1 试剂和仪器葡萄糖(C2H12O6)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP),天津科密欧化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;无水乙醇(C2H6O,99.7%),天 津 华 东 试 剂 厂;正 己 烷(C6H14,99%)、四氯化钛(TiCl4)、苯乙烯(C8H8)、过硫酸钾(K2S2O8),天津大茂化学试剂厂;高纯二氧化碳(CO2,99.99%)、氩气(Ar,99.99%)、氩氢混合气(Ar/H2,H2含量10%),保定华威气体科技有限公司;去离子水(实验室高纯水机制备)。X
20、 射线粉末衍射仪(XRD,Cu K辐射,=0.154nm,日本理学株式会社);S-4800 型扫描电子显微镜(SEM,日本株式会社日立制作所);使用 ASAP-2420-4 型全自动比表面与孔隙分析仪(BET,美国麦克仪器)测试光催化剂的BET比表面积和孔径;Labsolar-6A型全玻璃自动在线微量气体分析系统(北京泊菲莱科技有限公司);PLS-SXE 300D氙灯光源(北京泊菲莱科技有限公司);9700型气相色谱仪(GC,浙江福立分析仪器股份有限公司)。1.2 实验方法1.2.1 葡萄糖基碳球(GCs)的合成葡萄糖作为原材料,通过简单的一步水热法合成多孔碳球。称量4.5g葡萄糖溶解于4mL
21、正己烷和96mL的去离子水的混合液中,超声处理10min使其充分溶解。混合液转移到 100mL 高压反应釜(可泄压),置于干燥箱于180保持加热8h,待冷却到室温后,将反应后的产物离心处理,所得样品经无水乙醇和去离子水清洗2次后在60真空干燥6h,可得到单分散、粒径均一的葡萄糖基碳球(GCs)。1.2.2 聚苯乙烯微球(PSs)的合成2920mL质量分数10%的氢氧化钠溶液彻底洗涤70mL苯乙烯,去除后者含有的稳定剂。称取65mL已洗涤的苯乙烯加入到1L三颈烧瓶(含500mL去离子水和2.5g PVP)。混合液经氮气鼓泡15min后,将三颈烧瓶固定于油浴锅内,温度设置75,磁力搅拌30min。
22、随后将50mL含有1g K2S2O8的水溶液快速添加到烧瓶中,开始苯乙烯的聚合反应。75保持搅拌24h后,停止加热待混合物冷却,最终得到产物为分散良好、粒径均一(约270nm)的聚苯乙烯微球(PSs)乳液。1.2.3 葡萄糖基碳球(GCs)和聚苯乙烯微球(PSs)硬模板的构筑以制备的GCs和PSs作为原料,称量0.4g GCs分散于去离子水和乙醇的混合液(去离子水32mL,乙醇16mL)并超声处理10min,量取50mL PSs乳液。布氏漏斗与真空抽滤装置连接好,已润湿的水系滤膜平铺于布氏漏斗,按照GCsPSsGCs的顺序在滤膜上滴涂两种材料,同时开启真空抽滤。注意控制每次滴加量,确保每层厚度
23、一致并呈现明显分层。滴涂完毕后的膜体置于空气,自然干燥即可形成GCs-PSs模板。为了比较不同孔结构催化剂的性能,采用同样方法制备了单独的GCs和PSs模板。这些模板为后续构筑空间多孔催化剂提供了骨架支撑。1.2.4 空间多孔结构催化剂的制备在已制备的GCs-PSs模板上滴加1.5mL TiCl4,经真空抽滤1020min,使TiCl4完全浸润模板,经60干燥6h后,在空气中以0.5/min的速率升温至400,保持此温度2h。通过高温煅烧去除硬模板,冷却至室温后形成复合多级孔TiO2。单独的GCSs和PSs模板通过相同处理条件得到其他的空间多孔TiO2。1.3 光催化CO2还原测试通过原位光催
24、化CO2还原系统测试了所制备材料的光催化CO2还原性能。称量10mg催化剂溶解 化工进展,2023,42(7)于2mL去离子水中,混合均匀后滴加到掺杂氟的氧化锡(FTO)玻璃片的导电面并于60干燥2h后形成固体薄膜,冷却至室温的FTO玻璃片装进光催化反应器,并向反应器内注入5mL去离子水。利用循环冷却装置保持反应器的温度恒定在10,预先向反应器通入 100kPa 的纯 CO2气体。使用300W氙灯模拟太阳光辐照在反应器上方,开启光源并进行持续 4h 的光催化还原 CO2测试,每隔30min由气体分析系统自动收集一定量的产物,通过气相色谱的FID和TCD检测器分析气体产物的成分和含量。2 结果与
25、讨论催化剂的制备过程如图 1 所示:GCs 分散 于H2O 和C2H5OH 的混合液并超声处理10min。按 照GCs-PSs-GCs顺序在滤膜上滴涂两种材料,同 时开启真空抽滤。滴涂结束后的固体经干燥形成GCs-PSs模板。GCs和PSs也按照同样的方式滴涂在滤膜上,形成的分别是GCs和PSs模板。在所构筑的三种模板上均滴加TiCl4,通过真空抽滤使TiCl4完全浸润模板,60干燥6h后,置于马弗炉升温至400,保持2h,即得到层序空间多孔结构TiO2,分别记作GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2。2.1 X射线衍射(XRD)图谱分析如图2所示,不同气氛煅烧后的5种不
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