低阶煤浮选捕收剂及其作用机理研究进展.pdf
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1、Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-05-28基金项目 国家自然科学基金项目(编号:52004212);陕西省自然科学基础研究计划项目(编号:2019JQ-310);西安科技大学大学生创新创业训练计划项目(编号:S202210704079)。作者简介 屈进州(1987),男,博士(后),硕士研究生导师。低阶煤浮选捕收剂及其作用机理研究进展屈进州1,2 罗 畅1 李朋玉1 朱红霖1 周启文1 李欣怡1朱张磊1,2 李 振1,2 苗佳雨1(1.西安科技大学化学与化工学院,陕西 西安 7100
2、54;2.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,陕西 西安 710021)摘 要 低阶煤约占我国主体能源煤炭的 57%,其洁净高效加工利用对煤炭行业落实国家“双碳”目标具有重要意义。浮选是处理细粒(-0.5 mm)低阶煤最为有效的方法。但因低阶煤天然可浮性差、浮选捕收剂消耗量大等难题,其工业化至今未能实现。为了降低低阶煤浮选捕收剂消耗量,提高其浮选性能,综述了非离子型、离子型和复配型表面活性剂类捕收剂,探讨并总结了其与煤表面的作用机理。表面活性剂类捕收剂主要通过氢键作用、静电吸附等与煤粒表面作用。非离子表面活性剂类捕收剂中苯环的存在有助于其极性基团中极性氧原子在低阶煤表面的吸附;离子表面
3、活性剂类捕收剂对煤表面酚羟基的掩蔽作用强于羧基;复配表面活性剂类捕收剂的吸附是由表面活性剂与煤表面之间的静电与氢键作用、药剂长链对煤表面极性基团的覆盖作用、不同捕收剂之间的协同作用共同实现的。捕收剂的乳化有助于提高药剂的分散效果,复配表面活性剂形成的活性油泡可作用于煤表面的特定部位(疏水和亲水位点),明显提高药剂的选择性和黏附强度,降低低阶煤浮选药剂消耗量。关键词 低阶煤 浮选 捕收剂 表面活性剂 协同作用 中图分类号TD923 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-028-08DOI 10.19614/ki.jsks.202308003Advances in Flota
4、tion Collectors of Low-rank Coal and Its Interaction MechanismQU Jinzhou1,2 LUO Chang1 LI Pengyu1 ZHU Honglin1 ZHOU Qiwen1 LI Xinyi1 ZHU Zhanglei1,2LI Zhen1,2 MIAO Jiayu1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Xian University of Science and Technology,Xian 710054,China;2.Key Laboratory of Co
5、al Resources Exploration and Comprehensive Utilization,Ministry of Natural Resources,Xian 710021,China)Abstract It is of great significance for the coal industry to implement the Chinese strategic goals of the Carbon Peak and Carbon Neutrality by cleanly and efficiently separating low-rank coal,whic
6、h accounting for about 57%of Chinas coal reserves.Flotation is the most effective method for treating fine-grained(-0.5 mm)low-rank coal.However,due to the poor natural floatability of low-rank coal and the high consumption of flotation collectors,its industrialization has not yet been achieved.In o
7、rder to reduce the consumption of flotation collectors of low-rank coal and improve their flotation performance,the non-ionic,ionic,and composite surfactants were reviewed.The interaction mechanisms between coal surfaces and reagents were explored and summarized.Surfactants mainly interact with the
8、surface of coal particles through hydrogen bonding,electrostatic adsorp-tion,etc.The adsorption of polar oxygen atoms in their polar groups on the surface of low-rank coal is facilitated in the presence of benzene rings for non-ionic surfactants.For ionic surfactants,a stronger masking effect on phe
9、nolic hydroxyl groups on coal surface is existed than carboxyl groups.The adsorption of composite surfactants is achieved by the electrostatic and hydrogen bonding interactions between surfactants and coal surfaces,the covering effect of long chain reagents on polar groups on coal surfaces,and the s
10、ynergistic effect between different collectors.The emulsification of the collector helps to improve the disper-sion of the reagents.The reactive oily bubbles formed by the composite surfactant can interact on specific parts of the coal sur-face(hydrophobic and hydrophilic sites).Then,the selectivity
11、 of collectors and the adhesion strength of the reagents is im-proved significantly,and the consumption of collectors for low-rank coal is also reduced.Keywords low-rank coal,flotation,collector,surfactant,synergistic effect82 我国低阶煤(褐煤、长焰煤、弱煤和不黏煤等)资源十分丰富,约占我国煤炭资源储量的 57%左右1,其绿色低碳开发和清洁高效加工利用已成为了煤炭行业落实
12、国家“双碳”目标的重点之一2-3。浮选是微细粒低阶煤处理时最常用、最高效的方法。由于低阶煤变质程度较低,其表面含氧基团(羟基、羧基、羰基等)多、天然可浮性差4,浮选过程中,其表面某些极性含氧基团易与水分子作用,在煤表面形成稳定的水化膜,阻碍煤粒与气泡的有效碰撞和黏附,极大地降低了低阶煤的可浮性5-8。低阶煤难浮的原因有两个方面,即常见油性捕收剂难以吸附在低阶煤表面亲水位点上,煤表面多孔结构需要消耗大量捕收剂9。因此,低阶煤很难使用普通药剂和常规方法进行浮选,其研究已成为煤炭行业关注的热点。需要选用既能改变低阶煤的疏水性,同时也能改善气泡表面活性的新药剂,以增强气泡-低阶煤聚集体的稳定性10-1
13、3。与常规的浮选与捕收剂添加方法不同,活性油泡(被含有捕收剂的油质薄层所包覆的气泡)作为浮选载体14,在油膜与颗粒吸附的同时,活性油泡也与颗粒黏附在一起,一步完成了气泡与矿物颗粒的相互作用。合理调整活性油泡表层油膜中的捕收剂(表面活性剂)的种类和浓度,可灵活调控活性油泡表面性质,提高油泡浮选的选择性15。目前,国内外学者利用非离子型、离子型、复配型表面活性剂研究了低阶煤的浮选性能,对所选药剂的吸附行为进行了解释,但对涉及的药剂种类及其作用机理还缺乏较为详细的归纳和总结。本文主要综述了非离子型、离子型和复配型表面活性剂类捕收剂,总结了其与煤表面的作用机理,通过分析,指出复配捕收剂与油泡浮选方法相
14、结合将更有利于低阶煤的高选择性、低药剂消耗浮选。1 非离子表面活性剂类捕收剂非离子表面活性剂类捕收剂在水中不电离,依靠与水形成氢键而溶于水中,因而分子中多含氧原子。其类型主要有:聚氧乙烯醚型 RO(CH2CH2O)nH和多元醇型 RCOOCH2C(CH2OH)3等。聚氧乙烯醚类表面活性剂中最常见的是 TritonX-100(简写为TX-100)。XU 等16利用 TX-100 处理未燃碳,由于TX-100 中的含氧官能团与未燃碳表面的氧官能团之间形成氢键,使得预处理的未燃碳疏水性提高,同时 TX-100 与仲辛醇的组合提高了起泡性和泡沫稳定性。刘 玉 涛17选 用 十 二 烷 基 醇 聚 氧
15、乙 烯 醚(C12EOn)浮选褐煤,含有聚氧乙烯醚亲水基团的C12EOn通过氢键和疏水键合作用吸附在褐煤表面,因伴随着亲水的聚氧乙烯醚基团在煤表面的覆盖,对褐煤表面疏水改性呈现中等作用效果。栗褒18研究了 C12EOn对 低 阶 煤 的 浮 选,不 同EO(CH2CH2O)单元数的 C12EOn(C12EO7、C12EO15、C12EO23)均能在浮选中获得相似的最大精煤产率;EO 单元数的增加在减少表面活性剂用量的同时也增加了其对精煤的选择性,在相同精煤产率条件下,C12EOn的 EO 单元数越大,浮选精煤灰分越低。由晓芳19选用壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO-8、NPEO-10 和NPEO-1
16、2)对神东长焰煤表面润湿性的研究与分子模拟表明,NPEO 与长焰煤表面作用可能是由于NPEO 中醚氧原子和末端羟基氧原子分别与煤表面的酚羟基中的氢原子形成氢键所致。ZHANG 等20认为氢键是吸附在亲水固体上的主要驱动力,正十二烷基-D-麦芽糖苷(C12G2)中乙氧基的醚键与煤表面OH 可形成氢键,并促进 C12G2的吸附。GUO等21比较了 C12G2与十二烷基庚二醇(C12E7)对褐煤的浮选结果,由于褐煤表面含氧基团更易被 C12E7覆盖,故而 C12E7疏水性更好,即直链型聚氧乙烯表面活性剂(C12E7)的疏水性较醚类较多羟基表面活性剂(C12G2)更强。VILAS-CADRE 等22选
17、用 3-苯基-1-丙醇作为捕收剂浮选低品位碳质矿物中的煤粒,捕收剂中亲水性的醇羟基与煤表面氧化基团相互作用,捕收剂中的氧原子通过氢键与煤表面上的氢化基团相互作用,脂肪链与煤的非氧化部分以碳链发生疏水相互作用,而捕收剂中苯环的 电子云将与煤表面的芳香部分相互作用。LI 等23选用 NPEO 和C12EO 非离子表面活性剂研究了苯环对低阶煤可浮性的影响,由于非离子表面活性剂中存在 键促进了其在较高变质的低阶煤表面的吸附,致使其苯环对较高变质的低阶煤比直链烷具有更好的浮选性能,而对于较低变质的低阶煤则相反。LYU 等24讨论了非离子表面活性剂 NPEO-12 在低阶煤表面的疏水性(吸附)及分子动力学
18、模拟,煤表面的 CC/CH 含量增加 9.34 个百分点,CO 含量则下降 9.25 个百分点,吸附 NPEO-12 的表面更加疏水。JIA 等25通过新型捕收剂浮选匹兹堡 6 号和 8 号煤的试验发现,非离子型的四氢呋喃酯比十二烷浮选效果更好,能够在保证精煤灰分和产率的情况下降低药剂消耗。这是由于非离子型四氢呋喃酯兼具长链烃和含氧基团的双重特性,其极性端易与煤表面的含氧基团形成氢键,而非极性端则与煤表面非极性部分吸附,提高了煤的可浮性。综上,非离子表面活性剂与煤表面基团之间可以形成氢键作用,暴露出疏水性烃链,增强疏水性。含苯环非离子型表面活性剂中的 键有助于其在较高92 屈进州等:低阶煤浮选
19、捕收剂及其作用机理研究进展 2023 年第 8 期变质的低阶煤表面吸附。2 离子型表面活性剂类捕收剂离子型表面活性剂根据电离后亲水基带电情况又可分为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂:阴离子表面活性剂有羧酸盐型 RCOONa、硫酸盐型ROSO3Na、磺酸盐型 RSO3Na 和磷酸盐型 ROPO3Na;阳离子表面活性剂主要分为伯胺盐 RNH2HX(X 为卤素 Cl、Br 等)、仲胺盐 R2NHHX、叔胺盐 R3NHX 等胺盐型表面活性剂和季铵盐型 RN+(CH3)3X表面活性剂两大类。两性表面活性剂是指分子中既有阳离子,又有阴离子,同时兼具阴阳离子性质,主要有氨基酸型 RNHCH2CH2COOH
20、 和甜菜碱型 RN+(CH3)2CH2COO-。2.1 阳离子表面活性剂类捕收剂刘玉涛17利用阳离子型十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)浮选褐煤,初始吸附阶段,DTAB 分子的亲水端通过静电吸引和氢键作用吸附在煤表面,降低了褐煤表面的亲水性;当浓度增加到一定量后,DTAB 分子朝向发生转变,已吸附的 DTAB 分子与溶液中游离分子通过疏水尾链间的键合作用吸附,亲水端朝外形成双层吸附,致使褐煤疏水性又下降。郭中雅26基于静电和氢键吸附作用,利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)开展了褐煤浮选研究。褐煤表面与 CTAB 的羰基之间可以形成氢键,由于氢键作用比静电吸附作用强烈,致使 CTAB 在羧基上的
21、吸附量比酚羟基更多,CTAB 在煤表面吸附后对羧基的掩蔽效果较好27。氧化煤表面的含氧官能团主要是酚羟基和羧基,酚羟基常通过氢键作用吸附 CTAB,而羧基则通常与 CTAB 以静电吸附形式结合,煤氧化程度越高,其含氧基团与 CTAB 之间氢键和静电作用就越强烈。不同链长的 CnTAB 表面活性剂在褐煤表面的吸附机制如图 1 所示,在以静电吸附为主的初始吸附阶段,长烃链因较强的拉拽电子作用,增强了 CnTAB 亲水基团 C3H9N+的正电性,从而加强了表面活性剂与褐煤表面的静电吸附作用,吸附量随之增大;季铵盐型的 C3H9N+基团优先吸附于 O CO 基团,随着吸附量的增加,在 O CO 基团的
22、吸附达到近似饱和,静电吸附开始发生于 CO 基团。在以疏水键合作用为主的双层吸附阶段,因长碳链有利于分子碳链间的相互作用增强了双层吸附推动力,致使吸附量随疏水碳链的增长而增加17。双二十烷基二甲基溴化铵(DDAB)属于 Gemini 型图 1 不同链长的 CnTAB 表面活性剂在褐煤表面的吸附机制17Fig.1 Adsorption mechanism of CnTAB surfactants with different chain lengths on the surface of lignite阳离子表面活性剂,DDAB 的二聚结构增加了与褐煤的静电吸附作用,在降低褐煤亲水性方面,DDA
23、B 和DTAB 效果均较好,两者相差不大。在煤表面的吸附同样也依赖氢键。静电力是 Gemini 型表面活性剂在煤表面吸附的推动力,在一定离子浓度下,疏水作用超越静电力成为 Gemini 在褐煤上吸附的主要推动力,而非氢键作用26。郭梦熊等28研究了不同类型表面活性剂在煤表面发生吸附后煤表面 Zeta 电位的变化情况,结果表明,阳离子型表面活性剂在煤表面吸附后其正电位增加,说明阳离子型表面活性剂同煤表面的负电位位点间存在静电吸附作用。2.2 阴离子表面活性剂类捕收剂十二烷基硫酸钠(SDS)是一种典型的阴离子表面活性剂,当其亲水端与褐煤表面的强极性基团发生氢键作用而吸附时,可使其疏水烃链朝向水相,
24、整体表现为一定的疏水性;而当其疏水烃链与褐煤表面有机质发生疏水键合作用而吸附时,可使亲水端朝向水相,整体表现为亲水性。SDS 亲水基团在水相中带负电,可与褐煤表面存在的大量极性负电性基团产生静电排斥,降低药剂吸附,致使其改性效果变差17。Span-80 是一种含多个羟基和单个酯基的表面活性剂,可以与煤表面的含氧基团之间形成多对氢键,强化吸附作用,同时其较长的非极性端碳链在提高疏水性的同时可对煤表面酚羟基起掩蔽作用,使得改性后煤的疏水性明显增强,有助于煤粒与气泡的黏附29。Span-80 与羧基、酚羟基之间均存在氢键作用,但由03总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期于酚羟基与
25、其相连芳环之间存在离域效应,在共轭作用下酚羟基上氧电子云密度减小,正电性增大,使得氢质子更加裸露,从而增强了煤表面酚羟基与 SDS的极性端(SO2-4)或 Span-80 的酯基之间的氢键作用,致使 SDS 和 Span-80 对酚羟基掩蔽作用强于羧基30-31。LI 等32采用低灰煤和脉石颗粒的混合物研究了油酸钠(NaOL)对低阶煤浮选的影响,如图 2所示,NaOL 处理过的煤表面具有比原煤表面更高的C O 和 CO 含量,原煤表面的许多含氧基团可能与油酸离子中含氧基团发生氢键等作用,由非极性的CC、C C 等组成的侧链暴露在煤表面,增加了煤颗粒的疏水性。图 2 浮选过程中油酸离子与煤表面之
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