混凝土中钢筋极化曲线特征分析.pdf
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1、第 3 4卷第 5期 2 O 1 2年 1 O月 Vo l _ 3 4 NO 5 Oc t 2 01 2 混凝土中钢筋极化 曲线特征分析 许 晨, 金伟 良, 李志远 , 岳增 国 ( 浙江大学 结构工程研 究所 , 杭 州 3 1 0 0 5 8 ) 摘 要 : 为避 免极 化 曲线测 试 中平衡 电位发 生偏 移 , 提 出了 阳极 极化 电流 方法 。根 据锈 蚀 前后 钢 筋 极化 曲线特 征 分析 对平衡 电位 发 生偏 移做 出了合理 解 释 , 明确 了相 关 影响 因素 。给 出 了基 于 阳极 极化 电流 法的钢 筋锈 蚀 临界极 化 电流 密度 及 相 应 的腐 蚀 电流
2、密度 经验 公 式 。试 验 结果 表 明 , 阳极 极化 电流方 法能有 效判 别钢 筋锈 蚀 , 对应 的 临界 极化 电流 密度 为 0 2 u A c m。 。 关键 词 : 混凝 土 ; 钢 筋锈蚀 ; 极化 曲线 ; T a f e l ; 腐蚀 电流 中图分 类号 : T U5 2 8 文 献标 志码 : A 文 章编 号 : 1 6 7 4 - 4 7 6 4 ( 2 0 1 2 ) 0 5 0 0 6 4 0 6 An a l y s i s o f Po l a r i z a t i o n Cu r v e s Ch a r a c t e r i s t i c s
3、o f Re b a r i n Co nc r e t e XU Ch e n,J I N W ei l i a n g,Lf Zh i y u a n, YUE Ze n g g u o ( I n s t i t u t e o f S t r u c t u r a l En g i n e e r i n g,Z h e j i a n g Un i v e r s i t y ,Ha n g z h o u,3 1 0 0 5 8,P R Ch i n a ) Abs t r a c t : To a v oi d e qu i l i b r i um p o t e nt i
4、a l s hi f t s i n p ol a r i z a t i o n c ur v e t e s t , b a s e d o n a no di c p o l a r i z a t i o n c ur r e n t m e t ho d, t he c r i t i c a l po l a r i z a t i o n c u r r e nt d e n s i t y of s t e e l c or r o s i o n wa s gi ve n a s we l l a s t he c o r r e s p o nd i ng e m p i
5、r i c a l f or mul a o f c o r r os i o n c u r r e nt de ns i t y Re a s o na b l e e xp l a na t i o n t o e q u i l i br i u m p o t e n t i a l s hi f t s wa s g i ve n by s t ud y i ng p o l a r i z a t i on c ur v e s c ha r a c t e r i s t i c o f r e b a r i n c on c r e t e be f o r e a n d
6、 a f t e r c o r r o s i on The r e s u l t s s h o w t ha t a no di c p ol a r i z a t i o n c u r r e nt m e t ho d c a n e f f e c t i v e l y di s t i n gu i s h s t e e l c o r r o s i o n ,a n d t h e c r i t i c a l p o l a r i z a t i o n c u r r e n t d e n s i t y i s 0 2 u A c m Ke y wo r
7、 ds : c o nc r e t e;r e ba r c o r r os i o n;po l a r i z a t i on c ur v e;Ta f e l ;c o r r o s i o n c u r r e nt 钢筋锈蚀引起的钢筋混凝土结构耐久性问题越 来越受到国内外工程界的关注和重视l 1 。目前 , 判 定钢筋锈蚀与否 主要依靠电化学方法 , 其 中极化 曲 线法应用最为广泛l_ 7 。 。极化曲线法如塔菲尔极化 法 和线 性极 化 法 , 极化 方 式 通 常从 相 对 于平 衡 电位 一 E开始阳极极化至相对于平衡电位+ a X E结束 。 由于极化开始瞬 间
8、就有 E的电位扰动 , 会导致极 化 曲线 上反 映 的平衡 电位 与极化 前测 试 的平 衡 电位 不一 致 , 影 响腐 蚀 电流 测试 结果 。1 9 7 0年 , B a r n a r t t 提 出 了三 点法 和 四点法 用 于处 理 弱 极 化测 试 数 据 , 测试 过程 都是 既 需 阴极 极 化 测 量 , 又 需 阳极 极 化 测 量 , 虽然这样使得腐蚀过程 2个 电极反应 的信息量 比较均衡 , 但在测试过程 中容易产生误差。这是 因 为 在一个 方 向进行 极化测 量后 转 到另 一个 极 化方 向 时 , 腐蚀电位需要等较长时间才能恢复到原来 的值 , 因而所测
9、量的外极化电流就有相当大 的误差 。文献 1- 1 3 研究了扫描速率对平衡电位偏移 的影响 , 但是 并 未对 平衡 电位偏 移 做 出解 释 。基 于 以上 分 析 , 本 文结合 锈蚀 前后 钢筋极 化 曲线特 征对 平 衡 电位 发 生 偏 移 做 出了合理解 释 , 明确 了相关 影 响 因素 , 提 出 了 基 于单 向极 化 的 阳极 极 化 电 流判 别 方 法 , 用 于判 定 钢筋 锈蚀状 态 与腐蚀 电流估 算 。 1 阳极极化电流 判别方 法 一 般 情况 下 , 阴极 反应 既有 电化 学 极 化 又 有 浓 差极化 , 也就是阴极过程的混合控制, 这 时, 式( 1
10、 ) 为 收稿 E l 期 : 2 0 1 1 1 2 2 6 基金项 目: 国家 自然科学基金重大 国际合作项 目( 5 0 9 2 0 1 0 5 8 0 6 ) ; 国家科技支撑项 目( 2 0 1 1 B A J 0 9 B 0 3 ) 作者简介 : 许晨 ( 1 9 8 4 一 ) , 男 , 博士 , 主要从事混凝土结构耐久性研究 , ( E ma i l ) a l a n 2 0 6 1 2 1 1 4 z j u e d u c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第5 期 许晨 , 等 : 混凝 土 中钢 筋极 化 曲线特征 分析 腐蚀
11、金属 电极 在 弱极 化 区的极 化 曲线 方 程式 。式 中 为外极化电流; I 为腐蚀电流 ; E EE 。 H为 腐蚀金属电极的极化值 ; 、 为阳极与阴极 的 Ta f e l 斜率 ; 为阴极反应的极限扩散 电流。 “ eXp( )一 oxp(- ) (1) 当 I I 。 H, 这 时 阴极反 应 由 电化学 反应 过 程控制, 即腐蚀过程 中阴极反应的浓差极化可 以忽 略, 称之为活化极化控制 的腐蚀体系 , 则式 ( 1 ) 变为 常见 的弱极 化 区极 化 曲线方 程式 : I e x p ( ) 一p ( ) ) ( 2 ) 当被 测 电极 处 于 钝 化 状 态 时 ,
12、此 时 阳极 过 程 的 阻止 相 当大 , 即 趋 向 于无 穷 大 , 而 。 则 趋 向于 零 , 由此式 ( 1 ) 变为 : , , A F、 、 一 1 一e x p ( ) ( 3 ) I p c J 若保持极化过 电位 E 不变 , 当钢筋脱钝时 由 于 急剧 降低 , 。 增 大 , 将 会 导致 外 阳极极 化 电流 显著增加 。此时 , 虽然 可能会 略有增大 , 但比起 的降低幅度 仍改变不 了外 阳极极 化 电流增 大的趋 势。因此 , 可将 阳极极化 电流急剧增大作为钢筋脱 钝 的依 据 。 2 试验设计 2 1钢筋 锈 蚀加 速试 验 在 室 内 浇 注 了 尺
13、寸 为 1 0 0 mm 1 0 0 mm X 1 0 0 mm普通混凝土试块 , 配比见表 1 , 其 中水泥为杭 州钱潮水泥厂生产 的 P O4 2 5水泥 , 砂子为天然 河沙 , 石 子 为 5 1 6 mm 连 续 级 配 的 碎 石 。浇 筑 时 在混凝 土 内埋 置 了钢筋 及不 锈钢 分 别作 为工作 电极 与辅 助 电极 , 钢 筋 与不 锈 钢 筋 露 出部 分 接 上 电线 并 使用环氧树脂密封 , 防止锈蚀 。在靠近钢筋 的一个 侧面上放置直径为 9 C E il的 P VC管 , 四周使用环氧 树脂 进行 密 封 。钢 筋 的保 护 层 厚 度 定 为 1 0 mm,
14、 在 P VC容器 中放人浓度为 1 5 的 Na C 1 溶液加速氯离 子 的渗透 , 如 图 1 , 2所 示 。养 护 2 8 d后 , 倒 入 Na C 1 溶液 后 , 使 用保 鲜膜 将 敞 口密 封 , 5 d后 对 钢 筋 进 行 极化 曲线测试 ; 测试结束后 , 倒出 Na C 1 溶液 , 将试块 置 于室外 自然风 干 2 d ; 之后 , 再 倒 入 Na C 1 溶 液 , 如 此循 环 , 直 到 测试 结 果 表 明钢 筋 为止 。测 试 仪 器 为 美 国 GAMRY公 司生产 的型 号 为 R e f e r e n c e 6 0 0电 化学 工作 站 ,
15、 参 比电极 为饱 和 甘汞 电极 。在 极 化 曲 线 测试 中 E设 定 为 7 0 mV, 扫 描 速率 0 1 5 mV s , 从相对于腐蚀电位一7 0 mV极化至相对于腐蚀电位 + 7 0 mV 。 表 1混 凝 土 配 比 ( k gm ) 图 1 试块 制作详 图 图 2试块制作 实物 图 2 2 钢 筋锈 蚀 临界极 化 电流密 度 试块制作参见 1 1 节 , 区别 的是钢筋直径分为 3种 , 分别为 1 4 、 1 2 、 8 mm, 每种钢筋直径 的试块数 为 5 个 , 一共 1 5个试块 , 钢筋保护层厚度仍为 1 c m。 为 了更为 准确 获 得 钢 筋 脱 钝
16、 的 临 界极 化 电 流 , 干 湿 循环 机制 设 为浸 泡 1 d风干 6 d , 一 周 一循 环 。每 个 循环 中, 在浸泡结束风干 1 d后进行 阳极极化 电流 测试 , 当发 现 极化 电流 突然 增 加 , 停 止 测 试 , 记 录 相 应极化电流值 。测试中 E设定为5 0 mV, 扫描速率 0 1 5 mV s , 从 平衡 电位 开 始 极 化 至 相 对 于 平 衡 电 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 6 土 木 建 筑 与 环 境 工 程 第3 4 卷 位+5 0 mV结束 , 记录结束时刻极化 电流。 2 3 极 化 电流密
17、度 与腐蚀 电流 密度 相关性 1 2 节 中 , 在判定 钢 筋 锈蚀 之 后 , 继 续进 行 干 湿 循 环试 验 , 改 变干 湿循 环 制 度 为浸 泡 2 d , 风 干 3 d 。 风 干后次 日, 先对 钢筋进 行 阳极极 化 电 流测试 , 记 录 极化电流。待所有试块测试完后 , 此时钢筋 电位 已 回落至初始平衡 电位 , 再对钢筋进行塔菲尔极化 曲 线测试 , 极化方式为相对于平衡 电位一7 0 mV 开始 阳极极化至相对于平衡 电位 +7 0 mV, 使用弱极化 拟合技术计算钢筋腐蚀电流密度。 3试验结果与分 析 3 1 钢 筋脱 钝前后 的 T A F E L极 化
18、 曲线 特征 图 3为测试得到的钝化钢筋极化曲线 图形 。该 血线具有两个 明显的特征 : 1 ) 阴极极化 曲线非常平 缓 , 而阳极极化曲线非常 陡峭。曲线 陡峭表明 阳极 塔菲尔斜率 非常大, 即电极 阳极溶解过程的阻力 非常大 , 表明钢筋处 于钝化状态 ; 2 ) 从极化曲线可知 钢 筋 的平衡 电位 E 。 一一2 2 0 mV, 明显低 于极化 前 钢筋平衡电位 E 。 一一2 2 0 mV。 图 3 钝化钢 筋塔 菲尔极化 曲线 图 4为测 试得 到 的锈蚀 钢筋 极化 曲线 图形 。与 图 3对 比发现, 两者的差别是非常明显 的, 主要表现 在 : 1 ) 阳极极化曲线的坡
19、度明显减缓 , 即塔菲尔斜率 明显减 小 , 阳极溶解 反 应能够 顺利 进 行 , 表 明钢筋 已 经锈蚀 ; 2 ) 极化 曲线反映的钢筋平衡 电位 与极化前 平 衡 电位相 近 , 两 者相 差大 约在 1 2 mV 左 右 。 Mi l a n Ko u r i l 】 胡等研究了电位偏移对于线性极 化测试结果 的影响, 但是并未对其 中原 因作出合理 解 释 。Mi l a n Ko u r i l 采 用 的 线 性 极 化 区 间 为 一 1 O mV至+1 0 mV( 相对于腐蚀 电位) , 通过改变扫描 速率 , 研究对测试结果 的影响。图 5为文献 1 3 - 中 测试得到
20、的极化 曲线 , 扫描速率控制在 0 5 mV s 。 图 中, 可 以看 到 电位 发 生 了偏 移 , 偏 移 在 大 概 在 4 mV左右 , 小于本文试验得到的 1 2 mV。这是 由于 , 图 4锈 蚀 钢 筋 弱 极 化 曲线 本文设 定 的极化 区间 为 一5 0 mV 至 + 5 0 mV( 相 对 于腐蚀电位) , 产生的初始扰 动较大 。如图 5所 示, 由于 电位 的偏 移 , 会 得 到两 个 不 同 的 R。, 一 个 等 于 极化曲线上 E 。 处的切线斜率, 另一个为极化开始 之前测试得到的 E 。 处 的切线斜率。对于理想 的极 化曲线 , E = = = E
21、。 , 因此真实的 R 。必定介于上述 两个斜率之间, 但无法定量计算。然而 , 若能减小 电 位偏移程度 , 使得上述两个斜率相近 , 则可以通过式 ( 4 ) 得 到更 为准确 的 R。 , R = = = ( 4) 式 中 , R 一 ( ) 删 。 ; 一 ( ) 鼬 那 么 , 如何 能 在极 化 曲线 测 量 时 减 小 电位 偏 移 程度 。首先 , 越 小 的过 电位 对 钢 筋 的初 始 扰 动 也 越 小 , 电位偏移程度也 就越小 。其次 , 极 化 曲线测 试 中, 越低的扫描速率会使得 电极反应过程越接近稳 态 , 对 电极 的扰 动也 就越 小 , 如 此也 就 能
22、减 小 电位 偏 移量。表 2为文献 1 3 - 中, 不 同扫描速率下 的电位 偏 移量及 相应 电位 处 的 极 化 电 阻 。可 以看 到 , 随 着 扫描速率的降低 , R 。 R , 。 逐渐接近于 1 ; 当扫描速 率降低到 0 0 4 mV s时, R R 一0 9 1 , 即R 与 。相差 不大 。 岂 、 图 5 混凝土孑 L 隙液 中 F e C r 。 : 动电位极化曲线 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5 期 许晨 , 等 : 混凝 土 中钢 筋极化 曲线特征 分 析 表 2扫描速 率对电位偏移影响 那么 , 为何在极化曲线测试时 ,
23、 钢筋腐蚀电位发 生 了偏移 , 即 E 。 E 研究 还发 现 , 对 于 极化 面积 较 大 的钝 化 钢筋 , 平 衡 电位偏移量仍不会太大。图 6中, 钢筋极化面积 为 1 5 0 c m , 约为试验 1 1中钢筋极化面积 的 4倍 , 极化测试参数均与试验 1 1一致 。Ta f e l 极化 曲线 测 试 前钢 筋平 衡 电位 一 一2 9 4 mV( V S S C E ) , 经 极 化 曲线 拟 合 得 到平 衡 电位 E 一 一 3 0 3 mV( V S S C E ) , 电位偏移仅为 9 mV。为 了分析初始扰动对 电极的影响, 将初始 阴极极化 电流与钢筋腐蚀 电
24、流 进 行 比较 , 见表 3 。表 中 , 当 钢 筋 极 化 面 积 为 4 3 9 6 c m 时 , 初 始 阴极 极 化 电流 为 1 4 4 A, 当极 化 面 积 增加至 1 5 0 c m 时 , 初始 阴极极化 电流降为 l 1 9 2 A。 由此 可 知 , 在 相 同 的初 始 电 位 扰 动 下 , 钢 筋 极 化面积越大, 电极的扰动也就越小 , 平衡 电位偏移也 就 越小 。 表 3 钝化钢筋初始 阴极极 化电流与腐蚀 电流 比较 以上分析可知 , 通过减小扫描速率、 减小极化过 电位 和增大 极 化 面积 可 以减 小 平 衡 电位 偏 移 量 , 但 要得到一条
25、准确的极化曲线需要分别测试 阴极与阳 极 的极 化 曲线 , 并且 第 1 条 极 化 曲线 测试 完 毕后 , 不 能立即测试第 2 条极化曲线, 需等钢筋极化电位回落 到初始腐蚀电位才能测试 , 这样就使得测试步骤非常 0_ 2 2 0 2 4 O _2 6 0_ 28 030 0 - 3 2 O 3 5 036 0 -3 8 图 6 钝 化钢筋塔菲尔极化 曲线 ( 极化面积 1 5 0 c m ) 繁琐。但对于 阳极极化 电流法而言 , 不存在 以上 问 题 。因为该方法是从 平衡 电位 开 始 阳极 极 化 , 极 化至 相对于平衡 电位 5 0 mV 时记录相应 的极化 电流 。 3
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