天然气水合物生成条件预测模型及应用设计.doc

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天然气水合物生成条件预测模型及应用
1引言
1.1研究的意义和目的
水合物是目前科学领域中的热门课题，不仅与石油天然气开采、储存和运输密切相关，而且与环境保护、气候变迁，特别是人类未来赖以生存的能源有关。一方面，由于水合物特殊的物理化学性质潜藏着巨大的工业应用潜能，另一方面，在天然气开采及储运过程中，其压力和温度会发生变化，尤其当天然气通过突缩孔眼时，由于摩擦耗能会产生较大的节流压降和温降。同时在天然气管道中，天然气的饱和含水量随天然气压力增加或温度降低而降低，在天然气经过变径管、阀门或过滤器、油嘴等节流时，虽然压力下降，但温度也下降，管道中天然气的饱和含水量随天然气压力增加或温度降低而降低，另外由于节流产生涡流，就有可能达到水合物生成的条件。水合物会导致阀门堵塞、气井停产、管道停输等严重事故，所以研究预测水合物的生成温度和压力条件以及如何防止水合物的生成是重要以及必要的。
通常，在输送天然气过程中清除水合物的方法是用热水或热蒸汽对管道进行加热，在水合物和金属接触点上，将温度提高到30～40℃，使水合物很快分解。据统计防止水合物生成的费用约占生产总成本的5～8%。在工程上对抑制剂用量不能准确计算，抑制剂的用量往往大于实际需求量，这样一方面不利于节约成本，另一方面导致不必要的环境污染
针对上述问题，需要用科学的实验方法，准确测定天然气水合物的生成条件，并筛选和评价抑制剂的抑制效果，从而为天然气集输管道水合物防治工作提供科学依据。同时，针对旅大10-1天然气压力高、流速高以及组分复杂的特殊情况，需要建立正确的天然气水合物生成预测模型及加入抑制剂后水合物的生成预测模型，并开发出相应的实用程序。
1.2国内外发展概况及分析
国内外预测水合物形成压力和温度的方法大致可分为经验公式法、图解法、相平衡计算法和统计热力学模型法四大类。
⑴经验公式法是通过室外取样室内实验或现场测试水合物形成压力和温度,在此基础上,拟合得到的半经验或经验模型。经验、半经验模型具有简单、计算方便等优点,但使用范围狭窄,计算精度不高。
⑵经验图解法是根据甲烷及不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，大致确定出天然气形成水合物的温度和压力。但对含有硫化氢的天然气误差较大，若相对密度在两条曲线之间,需采用内插法进行近似计算。为了便于计算机运算，图解法被回归成几个公式，若已知天然气的相对密度和温度,可选择其中合适的公式计算水合物形成压力。若已知相对密度和压力可选择其中合适的公式进行迭代求得水合物形成温度。但是这种方法也存在适用范围狭窄，计算精度不高的缺点。
⑶相平衡计算法是1940年Katz根据气—固平衡常数,提出了一种估算天然气水合物生成条件的方法,可用于计算含有典型烷烃组成的无硫天然气,而对非烃含量多的气体及压力高于6.9MPa时误差较大。水合物的相平衡理论模型大多是在Van der Waals-Platteeuw模型的基础上发展起来的,具有很强的理论基础,计算精度高,但计算较复杂,难掌握。
⑷目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都是以经典统计热力学为基础的。Vander Waals和Platteeuw 在1959年提出的 Langmuir气体吸附模型，没有考虑到客体分子间的相互作用，而假定洞穴为球形对称等等。使用此模型，1964年，Saito等人提出了一种预测水合物生成条件的方法。1972年，Parrish和Pransnitz考虑到Langmuir参数仅为温度的函数，提出了简单的经验关系式计算Langmuir常数，大大简化了Vander Waals模型，并首次将Vander Waals模型推广到多元体系。1977年Ng&Robinson模型(简称NR)，考虑不同客体间的相互作用，修正Van Der Waals模型。1983年HolderJohn模型（简称HJ）考虑到洞穴并非球形，水分子与洞穴中心距离不等的实际情况，采用三层球模型来描述水分子和客体分子间的相互作用，并引人扰动因子来矫正球形分子的Langmuir常数；1988年杜亚和和郭天民（简称Du&Guo88模型）利用十点Gauss数值积分法计算出不同温度下Langmuir常数；1996年，Chen- Guo基于水合物生成动力学，提出了一个完全不同于VdW- P模型的新水合物预测模型。他们认为，在生成水合物时，体系存在准化学平衡和物理吸附平衡。左有祥、郭天民基于水合物两步生成动力学机理提出了新的水合物热力学模型，与传统vdW-P模型相比，表达式得到简化且更接近普通的溶液热力学模型，该预测模型都己成功应用于纯水体系、含醇或含盐体系。
1.3本文的主要工作
本文研究的主要内容是天然气水合物生成条件预测模型及应用。综合考虑了天然气管流及嘴流的压力和温度等水合物生成的环境因素、抑制剂及其浓度对水合物生成条件的影响，分别介绍了基于热力学相平衡理论的水合物生成条件预测模型和基于统计力学的水合物生成条件预测模型并建立了适合含醇类抑制剂体系的天然气水合物预测综合数学模型。本文还建立了抑制剂用量计算模型并讨论了管道伴热的一般办法，为论证和优选合理的水合物生成防止工艺措施提供了重要的技术依据。
本文主要完成了以下工作：
1) 基于质量、动量、能量守恒原理，导出了天然气管流压力、温度预测模型；
2) 在对天然气节流机理研究的基础上，考虑焦耳-汤姆逊系数对天然气节流压降、温降的影响，综合讨论确定了焦耳-汤姆逊系数的BWRS方程计算方法；
3) 对天然气水合物的生成条件及机理进行了深入研究，总结了目前常用的天然气水合物生成条件预测方法，着重比较了应用统计热力学的理论基础的几种水合物生成条件预测模型，为本文应用以Chen&Guo96模型作为基础的改进模型提供理论依据。
4) 应用基于统计力学的理论建立天然气水合物生成条件预测模型，并结合天然气管流、节流压力温度预测模型建立管道某处水合物形成预测模型。
5) 考虑了醇类抑制剂加入对体系相平衡的影响，改进了PR状态方程并推导了水活度系数的计算方程，使其适用于含醇类抑制剂体系水合物生成条件的预侧；对于电解质抑制剂的体系，考虑用左有祥等改进的PT状态方程计算电解质溶液中水的分逸度，推导出电解质体系天然气水合物生成条件预测的模型。
6）对天然气水合物的防止措施进行了总结和讨论，并且针对不同的现场情况提出了不同的水合物防止措施以及解堵措施。讨论了天然气加热伴热的几种方式，并且进行了天然气最大容许水含量计算，为加热、脱水或注抑制剂防止水合物形成提供了技术支持；
7) 基于Hammerschmidt方程，结合Ng和Chen提出的用溶解度系数描述醇类损失量的方法，导出了可较准确计算醇类抑制剂用量的算法，同时对电解质抑制剂加入量也进行了计算；提出了基于水合物两步生成机理的醇类抑制剂和电解质抑制剂注入量的严格算法；
8）利用Vi.suai Basic语言将上述理沦方法软件化，编制了有关天然气管流及节流的压力、温度和天然气水合物生成条件预测的系统软件。
2天然气管流和节流压力温度预测
正确的预测天然气在管道中流动的压力温度分布，不仅有利于掌握天然气流动过程的动态信息，也为天然气的安全生产和输送提供了技术支持。根据流体力学的知识，建立气体流动相应的连续性方程、运动方程和能量方程，并且在此基础上导出并求解了描述天然气管流压力、温度、流速及密度分布的数值模型。并考虑焦耳-汤姆逊系数对节流温降的影响，建立的节流温降压降的求解方法。
2.1天然气管流压力温度计算
2.1.1基本方程
天然气在直管道中流动可视为一元稳定流动，在管路中取截面积为A、长为，流向为的管柱，如图2. 1所示。质量、动量和能量守恒方程如下：
质量守恒方程
若不考虑管道截面的变化，由质量守恒定律，气体流动连续性方程为
(2.1)
式中 —气体的密度，kg/m3；
—气体的流速，m/s；
—时间变量，s；
—沿管长变量，m。
对于稳定流动，其流动参数不随时间而变化，式中左边第一项为0。因此，连续性方程为
(2.2)
即质量守恒方程
(2.3)
动量守恒方程
根据牛顿第二定律，由流体力学所建立的运动方程形式可写为
(2.4)

式中 —重力加速度，m/s2；
—管道与水平面间的倾角，rad；
—水力摩阻系数；
—管道内径，m；
—管道中气体压力，Pa。
对于稳定流动，方程中左边第一项为0，并考虑，得动量守恒方程
(2.5)
能量方程
根据能量守恒定律，由流体力学建立的能量方程为
(2.6)
式中 —单位质量气体向外界放出的热量，J/kg；
—气体内能，J/kg；
—气体的焓，J/kg；
—管道位置高度，m。
对于稳定流动，方程右边第一项为0，同时考虑方程，则可化为
(2.7)
表示单位质量气体在管长为上的热量损失，由传热学关系有
(2.8)
式中 —管道的总传热系数，W/(m2·K)；
—管道埋深处地温，K；
—气体质量流量，kg/s。
则可写为
(2.9)
为了方便使,式可写为
(2.10)

2.1.2比焓梯度
由热力学一般关系，焓是温度和压力的状态函数，其微分形式如下式
(2.11)
则比焓梯度可表示为
(2.12)
由于气体在直管道中流动，其管径变化一般不大，故焦—汤系数甚小可忽略。所以，可认为
式中 —气体的比定压热容，J/(kg·K) 。
比焓梯度可写为
(2.13)
2.1.3水力摩阻系数
目前水力摩阻系数的计算公式有无数种，为了较全面考虑摩阻因素，对于输气管道而言，流动一般处于紊流区，包括光滑管紊流(水力光滑区)、部分粗糙管紊流(混合摩擦区)和完全粗糙管紊流(阻力平方区)三种情况。
对于距离较短，沿线工艺简单的输气管道，摩阻系数采用适用范围为5000≤≤107和0.00004≤≤0.05的条件下Jain公式计算：
(2.14)
式中 —雷诺数，无因次；
—输气管道的内表面粗糙度，mm；
—输气管道内径，式中单位为mm。
2.1.4气体总传热系数
总传热系数表示气体至周围介质的散热强弱，由下式表示
(2.15)
式中 —气体至管内壁的放热系数，W/(m2·K)；
—管道外壁至周围介质的放热系数，W/(m2·K)；
—第层（管壁、防护层、绝热层）导热系数，W/(m2·K)；
—管道内径，m；
—官道上第层（管壁、防护层、绝热层）的外径，m；
—确定总传热系数的计算管径，m。当>>时，取外径；当≈时，取平均值，即内外直径之和的一半；若<<，取内径。
2.1.5数学模型及其求解
将比焓梯度方程代入能量方程，则上述质量、动量和能量守恒方程式、和中含气体的压力、温度、流速及密度四个未知数，补充实际气体的状态方程 。
上述基本方程可进一步表示为压力、温度、流速和密度的梯度方程组，根据管道入口处压力和温度，由气体状态方程可求出相应的气体密度和流速，并以此作为方程组的边界条件式。
(2.16)
边界条件式
(2.17)
式中 —气体偏差系数，无因次量；
—气体分子量，kg/mol；
分别将欲求的四个未知量、、和记为（=1，2，3，4），相应的梯度方程的右函数记为，则上述方程组式可表示为
（=1，2，3，4） (2.18)
对于这类常微分方程组的初值问题可应用计算精度较高的四阶龙格—库塔法进行数值求解。 将起点位置的函数值记为，取步长为，节点处的解可用四阶龙格—库塔法表示为
（=1，2，3，4） (2.19)
式中

若未达到预计距离，再将节点的计算值作为下步计算的起点值，重复上述步骤，如此连续向前推算直达到预计终点。

2.2天然气节流压降温降计算
天然气通过突缩孔眼时，由于摩擦耗能会产生较大的节流压降和温降，可能生成水合物。正确地预测天然气节流后的温度，可为预测水合物生成条件提供技术依据,避免盲目性。
2.2.1天然气管道节流压降计算
天然气流过节流装置（如阀门）时，因过流截面突缩，其流速会迅速增大，造成局部阻力增大，使其压力显著下降。节流前后的压力与其流量的关系为：
(2.20)
式中 —气体标况下体积流量，m3/d；
，—天然气节流前、后的压力，Pa；
—节流孔眼直径，mm；
—节流前的温度，K；
—节流前的气体偏差系数；
—天然气相对密度；
—气体绝热指数。
在已知天然气的流量、节流前的温度和压力时,由上式可确定节流后的压力。
2.2.2天然气管道节流温降计算
天然气通过地面节流孔眼时流速很高，在孔眼附近的气流与外界的热交换甚小，一般可忽略不计。若节流前后两截面取在距离孔眼稍远的位置，则节流动能较其焓值甚小，也可忽略。故天然气节流过程的稳定流动能量方程可简化为：
(2.21)
绝热节流过程中的温度效应与气体性质有关，也与气体所处状态有关。绝热节流效应（又称焦耳-汤姆逊效应）常用温度下降的数值与压力下降数值的比表示，此时要引入焦耳-汤姆逊系数，即：
(2.22)
式中 —焦耳-汤姆逊系数，K/Pa；
—气体的热力学温度，K；
—气体的压力，Pa；
—气体比焓，J/kmol；
—气体的比容，m3/kmol；
—气体定压摩尔比热容，J/(kmol·K)。
节流前后气体的温度降的计算式为：
(2.23)
式中 —节流前后气体的温度降，K。
⑴焦耳-汤姆逊系数计算方法
很多文献中推荐所用的的计算方法通常是将的求值装换成计算（为气体的压缩因子）或和（为气体密度，单位是kg/m3），这样使得计算量比较大，计算方法也较复杂，特别是应用来计算，如果不引用的关联式进行修正，结果精度相对会较低。
对于实际气体，通常采用范德瓦尔方程（VDW）对其进行描述，即：
(2.24)
其中

式中 —摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)；
—气体的摩尔体积，m3/mol；
—临界温度，K；
—临界压力，Pa。
将代入得
(2.25)
范德瓦尔方程虽是描述实际气体的状态方程，但是大量的实践证明其在定量上还不够准确，故需要根据已知的、求得，再代入计算。
为了提高计算精度，的求解也可由VDW方程的修正式推出。VDW方程的修正式主要有RK(Redlich-Kwong)方程、SPK(Soave-Redlich-Kwong)方程、PR(Peng-Robinson)方程、BWRS(Benedict-Webb-Rubin-Starling)方程等。BWRS状态方程是公认最精确的经验型状态方程，适用性广泛，计算精度高。为此使用BWRS方程建立了焦—汤系数计算模型。
考虑到密度与比体积互成倒数的关系，式可进一步写为：
(2.26)
从式可以看出，只要能求出，就能够求出焦耳-汤姆逊系数。这里采用BWRS方程计算，方程形式如下：
(2.27)
式中 —系统压力，kPa；
—系统温度，K；
—汽相或液相的密度，kmol/m3；
—气体常数，=8.3143kJ/(kmol·K)。
、、、、、、、、、、—状态方程的11个参数。
式两端在保持不变的条件下，对求导数，可得到：
(2.28)
式中，、、和为符号参数，由下式计算:
(2.29)
(2.30)
(2.31)
(2.32)

将代入中，可以得到：
(2.33)
天然气的定压摩尔热容与其组成、压力、温度有关，可近似按下式计算：
(2.34)
这个公式中定压摩尔热容的单位是kJ/（mol·℃）；
对于混合气体，计算定压摩尔热容时要用到当量摩尔质量：
(2.35)
式中 —当量摩尔质量，kg/kmol；
—混合气体的组分数；
—组分的摩尔分数，无因此小数；
—组分当量摩尔质量，kg/kmol。
已知混合气体各组分的摩尔分数以及节流前所处的压力和温度，可以从一些文献和相关手册中查出所给气体的临界参数（组分气体临界温度、组分气体临界压力、组分气体临界密度和组分气体当量摩尔质量）以及组分相互作用系数，可计算 BWRS方程的、、、、、、、、、、这11个参数，方法如下：
对于纯组分的这11个参数和临界参数，及偏心因子关联如下
(2.36)
(2.37)
(2.38)
(2.39)
(2.40)
(2.41)
(2.42)
(2.43)
(2.44)
(2.45)
(2.46)
式中 、—通用常数（=1，2，…，11）。
Starling通过对正构烃烷的多性质分析（--、焓和蒸气压）得到了和值，见表2.1。根据旅大10-1注气系统天然气组分，关联时对正构烷烃（甲烷至己烷）所用的临界温度、临界密度及偏心因子见表2.2。
表2.1 BWRS方程中的通用常数和值

1
0.443690
0.115449
2
1.284380
-0.920731
3
0.356306
1.70871
4
0.544979
-0.270896
5
0.528629
0.349261
6
0.484011
0.754130
7
0.0705233
-0.044448
8
0.504087
1.32245
9
0.0307452
0.179433
10
0.0732828
0.463492
11
0.006450
-0.022143
表2.2 使用BWRS方程时推荐使用的临界性质等数值
名称
分子式
分子量
临界温度(℃)
临界密度(kmol/ m3)
偏心因子
甲烷
CH4
16.042
-82.461
10.050
0.013
乙烷
C2H6
30.068
32.230
6.756
0.1018
丙烷
C3H8
44.094
96.739
4.999
0.157
异丁烷
i-C4H10
58.120
134.99
3.600
0.184
正丁烷
n-C4H10
58.120
152.03
3.921
0.197
异戊烷
i-C5H12
72.146
187.24
3.247
0.2286
正戊烷
n-C5H12
72.146
196.34
3.215
0.252
己烷
C6H14
86.172
234.13
2.717
0.302
氮气
N2
28.013
-47.180
1.280
0.0372
二氧化碳
CO2
44.010
31.10
7.290
0.2667
水
H2O
18.015
373.85
21.830
0.3434

将BWRS方程应用于混合物时各参数的混合规则如下

(2.47)
(2.48)
(2.49)
(2.50)
(2.51)
(2.52)
(2.53)
(2.54)
(2.55)
(2.56)
(2.57)
式中 —汽相或液相混合物组分的摩尔分数；
—组分间的交互作用参数（=，=0），表2.3列出了Starling所给出的18种组分间的数据。
表2.3 BWRS方程中使用的二元交互作用参数值（=）
物质
甲烷
乙烷
丙烷
异丁烷
正丁烷
异戊烷
正戊烷
己烷
氮气
二氧化碳
甲烷
0.0
0.01
0.023
0.0275
0.031
0.036
0.041
0.05
0.025
0.05
乙烷
0.01
0.0
0.0031
0.004
0.0045
0.005
0.006
0.007
0.07
0.048
丙烷
0.023
0.0031
0.0
0.003
0.0035
0.004
0.0045
0.005
0.10
0.045
异丁烷
0.0275
0.004
0.003
0.0
0.0
0.008
0.001
0.0015
0.11
0.05
正丁烷
0.031
0.0045
0.0035
0.0
0.0
0.008
0.001
0.0015
0.12
0.05
异戊烷
0.036
0.005
0.004
0.008
0.008
0.0
0.0
0.0
0.134
0.05
正戊烷
0.041
0.006
0.0045
0.001
0.001
0.0
0.0
0.0
0.148
0.05
己烷
0.05
0.007
0.005
0.0015
0.0015
0.0
0.0
0.0
0.200
0.05
氮气
0.025
0.07
0.10
0.11
0.12
0.134
0.148
0.200
0.0
0.0
二氧化碳
0.05
0.048
0.045
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.0
0.0
将计算出的BWRS方程的114个状态参数以及已知节流前的气体压力和温度代入中计算出气体密度。为了方便求解，可将式改为的形式，并采用式的迭代格式进行迭代求解：
(2.58)
（=1，2，• • •） (2.59)
取迭代初值为=0.0，,迭代到≤为止。这里取=，一般情况迭代4—6次即可收敛。将定压摩尔热容和已知节流前的压力、温度以及求出的密度代入，即可求出所给气体在所处压力和温度条件下的焦耳—汤姆逊系数。
⑵节流温降确定
可写为以下这个式子：
(2.60)
将求得的焦耳—汤姆逊系数代入即可求得天然气节流后的温度。
3天然气水合物生成条件及机理研究
水合物是目前国际上的热门研究领域，由于其不仅与石油天然气生产、储藏和运输密切相关，而且与环境保护、气候变迁，特别是人类未来赖以生存的能源有关系。
美国地质调查局经过多年调查研究认为，天然气水合物将可能成为本世纪的一种主要能源，是能源的“一个新领域”。按保守估计，“全世界的天然气水合物形式存在的碳的总量是地球上已知化石燃料（包括煤）中碳含量的2倍”。所以一方面由于水合物特殊的物理化学性质，使其潜藏着开发工业应用技术的巨大潜能，因此它不仅得到众多学术研究机构的重视，而且得到许多政府部门的重视；但是另一方面因为天然气水合物会给天然气的开采储运造成很大的影响甚至危害，需要采取措施防止其生成，因此研究天然气水合物生成条件及其机理是非常有必要的。
3.1天然气水合物的物理性质及结构
天然气水合物是由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷及N2、CO2、H2S等分子在一定温度和压力条件下，与游离水结合而形成的结晶笼状固体。其中水分子（主体分子）借助氢键形成主体结晶网络，晶格中的孔穴充满轻烃或非轻烃分子（客体分子），主体分子和客体分子之间依靠范德华力形成稳定性不同的水合物，气体分子和水分子之间没有化学计量关系，其稳定性和结构与客体分子的大小、种类及外界等因素有关。水合物在外观上是白色或其它颜色的结晶物体。尽管天然气水合物是由无色的碳氢气体和水分子组成，但它并非全都呈现为白色，还有多种其他的色彩。一些从墨西哥湾海底获取的天然气水合物就具有黄色、橙色以及红色等多种很鲜艳的颜色，而从大西洋海底取得的夭然气水合物则呈现为灰色或蓝色。
由天然气与水组成的结晶状具有笼形构造的天然气水合物，是在特定的低温高压物理化学条件下形成的产物，因此其严格受温压参数所控制，目前所公认的形成天然气水合物的温压条件是：温度2.5~250℃，但如果中重烃和非烃类杂质含量增加，则温度范围尚可拓宽，压力一般为5~40MPa。
据估算，水合物水分子和气体分子的摩尔数分别占85%和15%，因此其密度和冰大致相等，但硬度和剪切模量小于冰，热导率和电阻率远小于冰且具有多孔性。其化学成分不稳定，通式为M•nH2O，M为水合物中的气体分子，n为水分子数。水合物的物理性质见表3.1。
表3.1 甲烷天然气水合物和冰的性质
性质
甲烷天然气
水合物
泥沙沉积物中海底甲烷天然气水合物
冰
硬度(Mohs)
2-4
7
4
剪切强度(Mpa)

12.2
7
剪切模量
2.4

3.9
密度(g/cm3)
0.91
〉1
0.917
声学速率(m/s)
3300
3800
3500
热容(kJ/cm3)-273K
2.3
≈2
2.3
热传导率(W/m·K)
0.5
0.5
2.23
电阻率(kΩ·m)
5
100
500
3.2天然气水合物的分类
天然气水合物可以有两种分类方法：一种是按产出环境或温度压力机制分类，一种是按其结构类型分类。
按产出环境，天然气水合物可以分为海底天然气水合物和极地天然气水合物两种类型。这两种产出环境也代表着两种截然不同的压力温度机制。
通常把在海洋过渡带、边缘海和内陆海等海洋底蕴藏的天然气水合物都称为海底天然气水合物。在海洋中，甲烷天然气水合物是储量最丰富的一种类型，常出现在深海中或极地大陆上。1m3完全饱和的甲烷天然气水合物（在其中100%的客体位置均被占据）包含164m3的甲烷（在标准温度、压力下）和0.87m3的水。极地天然气水合物是在较低的压力和温度下形成的，蕴藏的深度相对比较浅。极地天然气水合物可作为水—冰混合物出现在陆地的永久冻土带或大陆架的永久冻土带，在永久冻土带之下的油气田中也可能出现。由于极地天然气水合物的分布在很大程度上受地域的限制，因而其总量少于海底天然气水合物。
按结构类型，天然气水合物可分为Ⅰ型、Ⅱ型和H型三种结构。天然气水合物结构与性能是一个研究比较成熟的领域，它可被看作是一类主—客体材料。
结构Ⅰ型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·nH2O的几何格架；结构Ⅱ型水合物属于金刚石晶体立方结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可以容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型，属于六面体结构（取英文字母H代表），其大的“笼子”甚至可以容纳直径超过异丁烷（i-C4）的分子，如i-C5和其它直径在7.5~8.6Å之间的分子，也可由挥发油和汽油等大分子形成。结构H型气水合物早期仅存在于实验室，1993年才在墨西哥湾大陆斜坡发现其天然产物。实验表明Ⅱ型和H型水合物比Ⅰ型水合物更稳定。
正五边形的十二面体（D-512）在三种结构中均存在，而十四面体（T-51262）、十六面体（H-51264）和二十面体（E-51264）分别是Ⅰ、Ⅱ和H型结构中的大笼子。另外，在H型结构水合物中尚有另外一种十二面体（D’-435663）笼子。实际三类结构中决定晶格的笼的排列次序是非常不同的：Ⅰ型结构水合物由特定的T笼顶点确定；而Ⅱ和H型结构是基于被氢键连接的D笼不同的堆迭次序。H型水合物的晶胞由3个D笼，2个D’笼和1个E笼堆砌而成，共含34个分子，晶胞分子式用S3S’2L·34H2O来表示。图3-1是三种水合物晶体结构和相应的笼，五种单元。表3.2是水合物的晶格常数。
表3.2 水合物的晶格常数
参 数
结构Ⅰ
结构Ⅱ
结构H
单位晶胞中水分子数
46
136
34
单位晶胞中校孔穴数
2
16
3
单位晶胞中中等孔穴数
/
/
2
单位晶胞中大孔穴数
6
8
1
小孔穴常数
1/23
2/17
/
大孔穴常数
3/23
1/17
/
晶格孔穴
直径
（Å）
小
7.95
7.82
7.82
中
/
/
8.12
大
8.60
9.40
11.42
3.2.1天然气工业中可能形成的水合物结构
天然气水合物Ⅰ型、Ⅱ型的研究理论已经比较成熟，1987年Ripmeester等人发现H型天然气水合物，以来H型水合物的研究不断受到重视，而我国目前对H型水合物的研究还不多。一般认为含有5~8个碳原子的烃类物质(分子直径小于9Å)在小分子(如甲烷、乙烷)烃类气体的帮助下可形成H型水合物。在油气中常含有一些能形成H型水合物的烃类物质 (如甲基环戊烷、异戊烷等)，因此讨论三种类型型水合物是否在一般的油气输送管道以及设备中稳定存在是有必要的。
对于自然产出的气体，气体分子只要能进入三种水合物晶体结构的五种气体占据空间，并且使天然气水合物结构达到稳定，那么这种气体就可以形成天然气水合物。图3.1表示了自然产出的气体分子大小范围、气体所占据的空间类型及形成的水合物类型。从图可见，直径小于0.35nm的分子对于任何气体占据空间都是太小了，因而不能形成天然气水合物，如氢、氦和氖。直径在0.35~0.42nm之间的气体，如氮、氧、氩和氪气体不仅能充填512空间，而且也能充填51264空间，形成二种空间均有气体充填的Ⅱ型纯气体水合物。直径为0.42~0.6nm气体硫化氢、甲烷同时能充填512和51262二种空间，形成Ⅰ型结构天然气水合物；乙烷和二氧化碳仅能占据51262空间，但不能稳定512空间，形成512空间空的Ⅰ型天然气水合物。气体直径为0.6~0.7nm的气体的丙烷和异丁烷能占据Ⅱ型结构51262空间，512小空间没有气体占据，形成512小空间空缺的Ⅱ型纯气体水合物。直径为0.7~0.9nm的大分子烃对于Ⅰ和Ⅱ型水合物的气体占据空间是太大了，不能形成Ⅰ和Ⅱ型水合物，在有小分子气体加入时才能形成H型水合物，如正丁烷、2-甲基丁烷、甲基环戊烷、甲基环已烷、环庚烷、环辛烷、金刚烷等充填51268大空间，512和435663二种空间需要其它气体小分子如氮、硫化氢和甲烷来充填才能稳定。因此，大分子烃类不能形成纯水合物。

0.9nm
0.7nm
0.6nm
0.35nm
0.42nm
N- C4H10
iso-C4H10
c-C3H6
(CH2)3O
C3H8
C2H6
CO2
CH4
Xe，H2S
Ar
Kr
O2
N2
0.5
0.4
分子直径/nm
0.3
0.6
0.7
0.8
无水合物区
Ⅱ型水合物
512+51264
Ⅰ型水合物
512+51262
Ⅱ型水合物
51264

H型水合物
512+435663+51262

图3.1 分子大小和气体占据空间类型及形成的水合物类型
通过上述讨论，我们能够发现石油天然气工业中的天然气水合物结构一般为Ⅰ型和Ⅱ型。对于管输天然气组成来说，生成结构Ⅰ型的气体主要是CH4、C2H6等碳分子数小于3的烃类和N2、O2的单组分或它们的混合物；一般当气体分子直径比C3H8大而比C4H8小或气体混合物中含这种气体组分时，生成的气体水合物通常为Ⅱ型结构；而在输气管道工程中形成H型水合物的几率是很低的。
3.3天然气水合物生成条件
一般水合物的生成条件有：天然气中含有足够的水分，以形成空穴结构；具有一定的温度与压力；气体处于脉动紊流等激烈扰动中，并有结晶中心存在。对输气管道中水合物的形成条件，从以下两方面即热力学方面和动力学方面进行分析。
3.3.1天然气水合物形成的热力学条件
天然气水合物的生成除与天然气的组分、组成和游离水含量有关外，还需要一定的热力学条件，即温度和压力。可用下面方程表示出水合物生成条件：

因而，生成水合物的第一个条件是：

也就是说，只要当系统中气体压力（）大于它的水合物分解压力（）时，才能有被水蒸气饱和的气体（）自发的生成水合物。严格地讲，上式应用逸度表
示如下：

水合物生成的第二个条件是：

由第二个条件可以看出：从热力学观点来看，水合物的自发形成不是必须使气体（）被饱和，只